通过Z型结构的WS2-MIL100(Fe)异质结，利用1O2介导的光Fenton过程高效降解难降解有机物：内部电场的关键作用

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Efficient detoxification of refractory organics via 1O 2- mediated photo-Fenton process with a Z-scheme WS 2-MIL100(Fe) heterojunction: the key role of internal electric field

有机废水中的持久性污染物难以通过常规方法降解，本研究开发专利WS?-MIL100(Fe) Z型异质结催化剂，通过界面工程增强内电场促进可见光下芬顿反应，实现40分钟内>86%的抗生素和染料降解效率，DFT和原位表征揭示异质结界面电荷迁移及活性氧生成机制，减少中间产物毒性，拓展至多类污染物治理。

　　

Jinyu Sun|Zhiliang Cheng|Liping Zhang|Lei Zhang|Facheng Qiu|Guangjie Feng|Qinghua Zhao

重庆工业大学化学与化学工程学院，中国重庆400054

摘要

废水中的有机残留物由于其持久性和对传统处理的抗性，对生态系统和人类健康构成了严重威胁。本文合理设计了一种专利化的WS₂-MIL100(Fe)异质结催化剂，通过光Fenton过程激活H₂O₂，实现了难降解污染物的有效降解。该催化剂对四环素、左氧氟沙星和染料的降解效果显著，在可见光照射下40分钟内去除率超过86%。结合密度泛函理论（DFT）计算和原位拉曼/电子顺磁共振（Raman/EPR）表征发现，界面工程诱导了由WS₂和MIL-100(Fe)之间的费米能级差异产生的强内部电场。这种电场促进了Z-scheme中的电荷转移，加速了Fe³⁺/Fe²⁺循环，并促进了·O₂?向¹O₂的转化，从而实现了以¹O₂为主的光Fenton途径。此外，液相色谱-质谱（LC-MS）、TEST软件、三维电子能量谱（3D-EEM）分析、植物毒性试验以及真实的废水实验均证实，污染物降解显著降低了中间产物的毒性。这项工作不仅展示了WS₂-MIL100(Fe)在克服电荷重组和增强活性氧（ROS）生成方面的优势，还为¹O₂驱动的高级氧化提供了机制上的见解，凸显了其在实际废水处理中的潜力。

引言

来自农药应用、畜禽养殖、制药生产以及染料和印刷行业的有机废水含有高浓度的难降解化合物，包括抗生素和合成染料[1]、[2]。由于这些化合物复杂的分子结构和环境持久性，它们在水生生态系统中逐渐积累[3]。这些环境持久性污染物不仅破坏了生态平衡，还促进了耐抗生素细菌（ARB）和抗生素抗性基因（ARGs）的传播[4]。鉴于这些污染物高度异质的物理化学和生物学特性，以及传统处理技术的固有限制[5]，迫切需要经济可行且环境可持续的创新处理策略。

已经广泛探索了多种处理技术，包括膜过滤[6]、物理吸附[7]、生物过程[8]、[9]和高级氧化过程（AOPs）[10]、[11]，以去除难降解的有机污染物。在这些技术中，AOPs在降解高持久性和有毒化合物方面表现出显著优势，因此受到了大量研究关注。在AOPs中，Fenton方法因其温和的操作条件和简单的操作要求而成为处理含抗生素废水的一种有效策略[12]。然而，传统的均相Fenton过程依赖于Fe(II)作为催化剂，这可能导致过量的铁污泥产生[13]。此外，其最佳反应性仅限于狭窄的酸性pH范围，极大地限制了实际应用[14]。为了克服这些缺点，金属-有机框架（MOFs）被用作异质催化剂或催化剂载体。基于Fe的MOFs具有丰富的路易斯酸Fe位点，能够吸附和活化过氧化氢（H₂O₂），从而促进·OH的生成[15]。此外，将Fe物种固定在MOF基质内有效抑制了氢氧化铁污泥的形成[16]。有机配体的质子化-去质子化行为还增强了pH缓冲能力，使铁活性位点在更宽的pH范围内保持稳定[17]。另外，基于MOF的催化剂在光Fenton循环过程中提高了光吸收效率并增强了结构稳定性[18]。

过渡金属硫属化合物作为光催化Fenton催化剂的研究兴趣日益浓厚。其中，二硫化钨（WS₂）因其较大的比表面积、可调的层结构和晶体结构（有利于暴露更多活性位点）以及出色的光吸收能力[19]、[20]、[21]，成为开发先进光催化系统的领先候选材料。研究表明，通过界面工程策略与其他功能材料结合使用可以显著提升WS₂的性能。例如，BaTiO₃纳米纤维与WS₂纳米片的结合使BaTiO₃/WS₂复合材料的氧氟沙星去除效率提高了三倍[22]。这主要是由于WS₂辅助的有效电荷分离，从而增加了高活性自由基的生成[23]。在另一项研究中，水热合成的In₂S₃/WS₂异质结构表现出比纯In₂S₃高1.5倍的电流响应。此外，WS₂的掺入显著增加了复合材料的比表面积，使得甲基对羟基苯甲酸、乙基对羟基苯甲酸和苄基对羟基苯甲酸的降解效率分别达到88.6%、90.4%和95.8%[24]。由于这些基于WS₂的复合材料具有高效的电荷分离和丰富的界面活性位点，它们也被广泛应用于异质催化、传感和膜制备[25]、[26]。通过界面工程合理整合WS₂和MOF形成的异质结不仅能够在异质界面处实现活性位点的密集分布，还增强了载流子分离，从而显著提高了电荷转移和传输的效率。

MIL-100(Fe)是一种以铁离子为配位中心、三聚酸为有机配体的MOF，具有高比表面积、丰富的活性位点和明确的孔结构[27]。尽管Fe-MOF材料在异质Fenton催化中具有潜力，但它们也存在一些局限性，包括活性位点不足、光生载流子快速重组以及Fe³⁺/Fe²⁺氧化还原循环动力学缓慢，这些都严重阻碍了它们的实际应用[28]、[29]、[30]。

将WS₂与Fe-MOFs合理结合提供了一种有前景的途径，通过增强电荷迁移、丰富活性位点和形成高效的异质界面来克服这些限制。因此，本研究旨在通过专利化的界面组装策略构建一种Z-scheme WS₂-MIL100(Fe)异质结光Fenton催化剂，用于去除四环素（TC）。这种设计实现了定向电荷转移、改进的载流子分离和最大化的活性位点暴露。通过系统的反应条件优化和对催化行为的全面评估，利用先进的表征方法和密度泛函理论（DFT）分析阐明了界面电荷转移机制和降解途径。在优化条件下，该催化剂对左氧氟沙星、罗丹明B和亚甲蓝也表现出高降解效率，表明其具有广泛的应用性。这项工作为设计高效且多功能的Z-scheme光Fenton催化剂提供了新的见解。

化学试剂

所有化学品均为分析试剂，可直接使用无需进一步纯化。硝酸铁九水合物（Fe(NO₃)₃·9H₂O）、三聚酸（C₉H₆O₆）、盐酸四环素（C₂₂H₂₄N₂O₈·HCl）、二硫化钨粉末（WS₂）、乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na，C₁₀H₁₄N₂Na₂O₈）、左氧氟沙星（C₁₈H₂₀FN₃O₄）、罗丹明B（C₂₈H₃₁ClN₂O₃）和亚甲蓝（C₁₆H₁₈ClN₃S）均购自中国国家医药集团化学试剂有限公司。无水乙醇（C₂

催化剂的微观结构

图2(a)展示了MIL-100(Fe)和WS₂-MIL100(Fe)复合材料的XRD图谱。MIL-100(Fe)样品在10.3°、11.0°和14.4°处显示出明显的衍射峰，与先前报道的MIL-100(Fe)的特征衍射峰一致[31]。如图S1所示，WS₂的XRD图谱在2θ值为14.3°、28.8°、44.2°和58.4°处显示出峰，分别对应于(002)、(101)、(104)和(110)平面[32]。在WS₂-MIL100(Fe)复合材料中，特征

结论

总之，开发了一种专利化的Z-scheme WS₂-MIL100(Fe)异质结催化剂，在环境相关条件下表现出对难降解污染物的强活性和稳定性。除了高效性和可重复使用性外，该催化剂在阴离子、天然有机物和宽pH范围内的存在下仍能保持性能，体现了其在复杂水体系中的适应性。结合DFT计算和原位光谱分析揭示

CRediT作者贡献声明

Liping Zhang：方法学研究。Zhiliang Cheng：写作-审稿与编辑、监督、资金获取、概念构思。Facheng Qiu：写作-审稿与编辑。Lei Zhang：写作-审稿与编辑、监督。Qinghua Zhao：写作-审稿与编辑、监督。Guangjie Feng：写作-审稿与编辑、监督。Jinyu Sun：写作-初稿撰写、方法学研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了中国重庆市教育委员会科技研究计划（项目编号KJZD-M202401105）、重庆市科学技术局关键研究项目（CSTB2025TIAD-KPX0048）以及重庆工业大学研究生教育高质量发展计划（gzlcx20253311）的支持。