在BiOBr-铜酞菁纳米片中，通过调控电子受限的铜位点来增强单线态氧辅助的自由基介导的光催化反应

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Electron-confined Cu-sites regulation in BiOBr-Copper phthalocyanine nanosheets boosting singlet oxygen assisted radicals-mediated photocatalytic reactions

光催化异质结材料BiOBr-CuPc通过电子限制工程协同多种活性氧物种（•O??、•OH、1O?）显著提升有机污染物降解效率，Z型电荷转移路径与界面内电场增强电荷分离，其中CuPc位点富集电子促进自由基生成，户外连续光催化系统实现近100%降解率。

　　

徐中|姚若恒|熊新毅|沈杰|张向超|张世英|徐迪发|吴照辉

湖南应用环境光催化重点实验室，长沙大学，中国湖南省长沙市410022

摘要

多种活性氧自由基（RORs）在光催化过程中对污染物的分解和矿化起着关键和决定性的作用，从而提升了光催化活性。本研究证明，在BiOBr-铜酞菁（CuPc）异质结纳米片中进行电子限制工程可以有效地将多种活性氧自由基与非自由基单线态氧（¹O₂）协调起来，从而提高光催化性能。BiOBr-CuPc异质结的自组装结构建立了一个界面内电场（IEF），该电场诱导了Z型电荷转移路径，实现了高效的电荷分离，并将分离出的电子限制在CuPc的Cu位点上。这些富含电子的Cu位点触发了初级超氧自由基（•O₂^?）和¹O₂的生成。因此，涉及•O₂^?、次要羟基自由基（•OH）和非自由基¹O₂的协同作用显著提升了典型有机污染物（苯酚、左氧氟沙星、氧氟沙星、环丙沙星和四环素）的光催化活性，表现为左氧氟沙星降解速率常数相比BiOBr纳米片提高了15倍（60.286×10^-2min^-1）。即使在自然日光照射下，户外连续光催化系统也能实现接近100%的降解效率。这项工作突显了电子限制作为设计高性能光催化系统的一种复杂策略。

引言

含有大量有机污染物（尤其是抗生素和酚类化合物）的废水对人类和动物健康以及生态安全构成了重大威胁和潜在风险。[1], [2] 为了高效去除这些有机污染物，光催化技术作为一种有前景、经济、环保且有效的方法应运而生，它通过半导体光催化剂将太阳能或光能直接转化为化学能。[3], [4], [5], [6] 氧溴化铋（BiOBr）作为一种具有独特层状结构和合适带隙的半导体，已成为光催化去除有机污染物的热门候选材料。[7], [8], [9] 为了提升BiOBr的光催化性能，人们采用了多种方法，包括异质结构建、元素掺杂、表面缺陷修饰和晶面工程。[10], [11], [12], [13] 无论采用何种方法，提高BiOBr光催化性能的根本目标都是通过调节带结构和建立界面内电场（IEF）来促进电荷的有效转移和分离。[7], [14] 构建基于BiOBr的异质结被认为是一种构建IEF和调整带结构的有效途径，有助于高效分离电荷，从而实现污染物的去除。[14], [15]

在基于BiOBr的异质结构的光催化过程中，活性物种对光催化性能起着决定性作用，多种活性物种的协同效应受到了广泛关注。[16] 通常，典型的光催化活性氧自由基（RORs）如超氧自由基（•O₂^?）和羟基自由基（•OH）是通过涉及光生电子（e?）和空穴（h?）的氧化还原反应生成的，它们共同参与有机污染物的降解。[15], [16] 然而，•O₂^?和•OH的固有特性限制了污染物的矿化和降解效果：•O₂^?寿命较长但反应性较低，而•OH具有强氧化能力和快速反应速率但寿命较短。[17] 因此，在基于BiOBr的异质结构中，光生h⁺得以保留并参与光催化反应，从而同时提高了降解效率和矿化效果。[10], [18], [19], [20] 最近，寿命较长且选择性较好的单线态氧（¹O₂）被认为是一种重要的活性物种。[21], [22], [23] 此外，通过光催化剂内的特定位点或结构选择性产生¹O₂已成为控制污染物降解路径的常用策略，从而降低了中间产物的毒性。[21], [24] 然而，同时生成•OH、•O₂^?和¹O₂以增强基于BiOBr的异质结构的光降解活性仍然较为罕见。在基于BiOBr的异质结构中，所有活性氧物种的调控高度依赖于电荷载流子的有效分离。因此，构建具有强驱动力和适当带结构对齐的基于BiOBr的异质结构对于实现高效电荷分离至关重要。

在基于BiOBr的异质结构中，BiOBr具有更正的价带（VB），作为氧化组分，需要另一个组分作为还原对应物。[25] 金属酞菁（MPc，M = Co、Fe、Cu等）是典型的金属配合物催化剂，[26], [27] 特别是CuPc，其最低未占据分子轨道（LUMO）更负，已被证明是适合在基于BiOBr的异质结中作为还原组分的材料。[28], [29], [30] 值得注意的是，BiOBr-CuPc异质结中建立的界面内电场（IEF）为高效电荷分离提供了有效的驱动力，理论上可以生成多种活性氧物种。此外，CuPc中独特的Cu-N₄活性中心可能在光催化过程中作为多种RORs的生成位点。然而，Cu位点在光催化过程中对ROR生成的具体作用仍不清楚。

本文开发了BiOBr-CuPc异质结构，以增强污染物的光催化降解性能。详细阐明了BiOBr-CuPc异质结构的组成、提高电荷分离效率的界面内电场（IEF）以及Cu位点的本质作用。此外，还提出了完整的电荷转移过程和多种活性物种的生成机制。这项工作不仅展示了异质结构光催化剂的设计，还提供了电荷转移和活性氧物种调控的可靠证据。

样品制备

样品的制备

BiOBr纳米片的制备。通过溶热法制备BiOBr纳米片：将Bi(NO₃)₃?5H₂O（2mmol）和KBr（2mmol）分别溶解在40ml和30ml的0.1M甘露醇溶液中。然后迅速将KBr溶液加入Bi(NO₃)₃?5H₂O溶液中，立即形成白色悬浮液。该悬浮液在室温下搅拌30分钟后转移到特氟龙密封的高压釜（TSA）中，在180°C下加热3小时。自然冷却后，沉淀物

电组装BiOBr-CuPc纳米片

BiOBr-CuPc纳米片是通过基于制备好的BiOBr和CuPc的溶热法合成的，如图1a所示。Pc和CuPc的主要特征峰与模拟的CuPc相匹配。[32] BiOBr-CuPc复合材料的XRD图谱被指数化为四方相BiOBr（JCPDS No. 09-0393）。由于CuPc含量较低（见图1b），CuPc的所有特征峰在BiOBr-CuPc异质结构中几乎消失，这导致峰位仅有轻微移动

结论

总之，通过静电组装构建了BiOBr-CuPc纳米片的Z型异质结，以生成多种活性氧自由基，从而提升了光催化性能。BiOBr-CuPc的界面内电场（IEF）从CuPc指向BiOBr，并得到了增强，在光照下驱动电荷载流子的Z型路径转移。也就是说，BiOBr的导带（CB）中的光电子转移到CuPc的价带（HOMO），进一步被激发

CRediT作者贡献声明

吴照辉：撰写 – 审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取、概念构思。张世英：项目管理。张向超：项目管理。徐迪发：验证。姚若恒：可视化、软件、方法学、实验研究。徐中：撰写 – 原稿撰写、方法学、实验研究、数据分析、数据整理。沈杰：验证。熊新毅：可视化、验证。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（22306018, 52174238, 52374258）、湖南省自然科学基金（2023JJ30074）、长沙大学和清华大学的支持。