通过界面工程制备γ/α-赤铁矿异质结，降低接触势垒以增强光催化过硫酸盐活化性能

《Journal of Environmental Sciences》：Interface-Engineered γ/α-Hematite Homojunction with Low Contact Barrier for Boosted Photocatalytic Peroxymonosulfate Activation

铁氧化物催化剂通过γ/α-Fe?O?同质结构建实现高效过硫酸盐活化光催化降解米诺唑胺，具有宽pH适应性、抗干扰性强和可重复使用特性。

　　

郝晓斌|杨志雄|王伟|邢菊媛|田国亮|袁年年|万年红|李源|张高科

湖北省矿产资源加工与环境重点实验室，教育部关键非金属矿产资源绿色利用重点实验室，武汉工业大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，中国武汉珞狮路122号，430070

摘要

尽管基于氧化铁的催化剂作为光催化过一硫酸盐（PMS）活化的环保材料受到了广泛关注，但其催化活性仍受到电荷分离效率低下的限制。本文开发了一种具有低接触势垒的γ/α相赤铁矿（Fe₂O₃）异质结，该异质结在光照条件下表现出高效的光生电荷分离能力和极高的PMS活化催化活性。优化后的γ/α相赤铁矿异质结（γ/α-500）催化剂在光照条件下对甲基硝唑（MNZ）的降解速率达到了0.021 min^?1，这一结果分别是单相γ-Fe₂O₃和α-Fe₂O₃的1.90倍和2.63倍。除了高活性外，γ/α-500还在广泛的pH范围内（3-11）保持稳定的性能，对阴离子干扰具有很强的耐受性，并且具有优异的可重复使用性。表征和理论计算表明，异质结诱导的内置电场显著促进了电荷分离，增强了PMS的吸附并降低了活化能。这项工作不仅展示了具有超低能量势垒的γ/α相Fe₂O₃异质结的设计，还为改进基于氧化铁的催化剂以高效和可持续地修复新兴污染物提供了有前景的策略。

引言

甲硝唑（MNZ）是一种广泛使用的硝基咪唑类抗生素，由于其广泛应用和较差的生物降解性，经常在废水中被检测到。在工业和制药废水中的MNZ浓度可达到毫克/升的水平，这大大增加了环境负担并引发了一系列有害效应。MNZ会对水生生物造成急性和慢性毒性，影响其生长、繁殖和发育。此外，其持久性促进了抗生素抗性基因的出现和传播，这些基因可以通过环境途径转移，间接威胁人类健康，改变微生物群并使感染治疗变得复杂（Zhao等人，2023；Zhou等人，2022）。最近，高级氧化工艺（AOPs）因其能够生成高活性物种而成为控制水污染的有希望的替代方法，这些物种可以非选择性地将多种污染物降解为无害产物（Wang和Wang，2024，2025a；Wang等人，2026；Yuan等人，2026）。在各种AOPs中，过一硫酸盐（PMS）的活化因其强大的氧化潜力、环境兼容性以及产生硫酸根自由基（SO₄??）和羟基自由基（?OH）的能力而受到广泛关注，这些自由基在降解有机污染物方面非常有效（Wang等人，2025b；Xiao等人，2020；Yang等人，2025a）。

PMS的活化可以通过多种方法实现，包括热处理、紫外线、超声波和过渡金属催化剂。其中，光催化活化是一种创新且节能的方法，它利用光能来增强活性物种的生成（Guo等人，2021c；Guo等人，2021b；Li等人，2022a；Liu等人，2024b）。光催化与PMS活化之间的协同作用已被证明可以显著提高污染物降解效率，结合了光驱动的电子-空穴生成和PMS诱导的自由基形成的优势（Ming等人，2022；Ming等人，2021；Pan等人，2024）。这种双重机制不仅加速了污染物的分解，还减少了对过量化学试剂的依赖，符合绿色化学和可持续性的原则（Mao等人，2025；Zheng等人，2023）。此外，光催化PMS活化在处理对传统方法具有抗性的新兴污染物方面显示出潜力，使其成为水修复的多功能解决方案。

最近的研究揭示了赤铁矿（Fe₂O₃在PMS或过硫酸盐（PS）活化中的复杂多样的催化行为。例如，Kang等人报告称α-Fe₂O₃可以通过非自由基途径活化PMS，其中氧化主要由高价态Fe(IV)中间体主导（Kang等人，2021）。我们之前的工作表明，赤铁矿纳米结构的面取向决定了其在可见光下的PS活化效率，以{001}面为主的纳米片显示出最高的活性（Guo等人，2021c）。这些研究共同强调了表面配置和Fe的氧化还原行为在决定Fe₂O₃催化性能中的重要性。除了结构和氧化还原因素外，Fe₂O₃还具有独特的光学和电子特性，包括窄带隙（约2.1 eV）、高稳定性和在可见光区域的强吸收（Li等人，2024；Yang等人，2024；Guo等人，2021a）。这些特性使Fe₂O₃成为处理水污染的有前景的光催化剂（Wang等人，2023；Lv等人，2025；Tang等人，2024）。然而，原始的Fe₂O₃通常存在电荷载流子迁移率低、光生电子-空穴对复合率高以及活性位点有限等局限性，这些因素阻碍了其光催化性能（Wang等人，2022b）。为了克服这些挑战，界面工程成为一种有前景的策略。一种有前景的策略是构建Fe₂O₃异质结（Li等人，2024），通过结合两种具有不同电子结构和形态的赤铁矿相来实现。与传统异质结相比，相同元素的异质结提供了更好的原子排列、更强的界面相互作用和更低的电荷转移势垒，从而增强了光生电子-空穴对的分离和迁移（Gómez等人，2022；Feng等人，2023；Dai等人，2024）。因此，当与PMS活化结合时，赤铁矿异质结可以产生协同效应，显著提高污染物的降解效率。这是通过同时利用光生电子进行PMS活化和空穴直接氧化污染物来实现的（Zhang等人，2023；Chen等人，2025）。然而，关于通过界面工程化的γ/α-Fe₂O₃异质结促进Fenton类反应以高效去除污染物的详细研究仍然很少。

在本研究中，我们开发了一种具有低接触势垒的γ/α相Fe₂O₃异质结，该异质结在光照条件下有效地促进了光生电荷分离并增强了PMS活化。γ/α相Fe₂O₃异质结在广泛的pH范围内表现出稳定的催化活性，对阴离子干扰具有很强的耐受性，并且具有良好的可重复使用性。通过一系列表征和理论计算，彻底研究了改进的电荷载流子动力学和优化的PMS活化在异质结界面上的协同效应。这些发现有望促进可持续和高效的水处理技术的发展，为解决水污染问题提供可行的解决方案，同时遵循环境保护和资源节约的原则。

化学试剂

无水三氯化铁（FeCl₃）、甲醇、氢氧化钠（NaOH）、无水硫酸（H₂SO₄）、无水乙醇（C₂H₅OH）、叔丁醇（TBA）、对苯醌（BQ）、L-组氨酸（L-His）和甲基苯砜（PMSO）以及甲基苯砜（PMSO₂）均从新华药业试剂有限公司采购。所有化学品均为分析级，无需额外纯化即可使用。去离子水（18.2 MΩ/cm）是通过实验室规模的纯化方法制备的。

样品表征

采用XRD分析来确定合成材料的晶体结构和相组成。如图1a所示，当煅烧温度为400°C（γ-400）时，合成的样品为纯γ相Fe₂O₃。随着煅烧温度的升高，样品中出现了α相Fe₂O₃，结晶度逐渐提高。当煅烧温度达到600°C时，前驱体完全转化为单一的α相Fe₂O₃。

结论

在本研究中，成功合成了γ-Fe₂O₃/α-Fe₂O₃异质结，并证明了其在全光谱照射下活化PMS以光催化降解MNZ方面的优异性能。γ/α-500在光照条件下对MNZ的降解速率可达0.021 min^?1，明显高于相同条件下的γ相Fe₂O₃和α相Fe₂O₃。此外，γ/α-500在广泛的pH范围内（3-11）具有高适用性。

数据可用性

数据可根据请求提供。

附录A 补充材料

与本文相关的补充数据可以在在线版本中找到。

CRediT作者贡献声明

郝晓斌：撰写——原始草稿，可视化，数据整理。杨志雄：撰写——审阅与编辑，可视化。王伟：可视化。邢菊媛：撰写——审阅与编辑。田国亮：撰写——审阅与编辑。袁年年：可视化。万年红：研究，形式分析。李源：撰写——审阅与编辑。张高科：监督，资金获取，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了湖北省科技创新基地（2025CSA082）、国家自然科学基金（NSFC编号22176151）和湖北省科技创新人才计划（2023DJC135）的支持。