二氧化硫（SO?）在高温下对氨（NH?）-选择性催化还原（SCR）反应的积极作用，以及这些作用与铈钨氧化物（Ce-W oxides）中钨元素结构之间的关系

《Journal of Environmental Sciences》：Positive effects of SO 2 on NH 3-SCR at high temperatures and their relationship with the structure of tungsten on Ce-W oxides

CeW基催化剂中不同W物种状态对NH3-SCR活性和SO2抗中毒能力的影响研究。通过共沉淀法制备了结晶WO3（CeW-C）和单体W（CeW-M）催化剂，发现CeW-C在SO2存在下因可还原氧物种多和硫酸铵/硫酸氢铵形成而表现出更好抗中毒能力，高温下SO2促进NH3吸附；CeW-M因W高分散和酸位点多，无SO2时活性更高。研究揭示了W物种状态通过调控酸位点数量、可还原氧物种含量及中间体吸附影响催化性能，为开发抗硫催化剂提供新思路。

　　

王 Hexiang|张 Ligang|王 Fan|刘 Wen|刘 Kuo

中国科学技术大学稀土学院，甘肃兰州 341119

摘要

通过改变制备过程中的混合时间，采用简单的共沉淀方法制备了含有不同状态钨物种的CeW基催化剂，即仅含有结晶WO₃的CeW氧化物（CeW-C）和含有单体钨物种的CeW氧化物（CeW-M）。研究发现，SO₂在高温下对NH₃-SCR反应有积极影响，且CeW-C对SO₂的毒化作用具有更强的抗性。在无SO₂的情况下，含有单体钨的CeW-M在200°C以上的活性高于含有结晶WO₃的CeW-C，这是由于钨的分散度更高，从而增加了NH₃吸附的酸位点数量。含有结晶WO₃的CeW-C具有更多的可还原氧物种，这导致其在无SO₂的情况下对NO和SO₂的吸附能力更强。在SO₂存在的情况下，(NH₄)₂SO₄或NH₄HSO₄的形成促进了NH₃的吸附，这些物质可以在CeW-C上与NO反应生成N₂和H₂O。大量的NH₃吸附对于这些Ce-W氧化物的高NH₃-SCR活性至关重要，而SO₂通过在高温下促进NH₃的吸附而对NH₃-SCR反应有积极作用。此外，在SO₂存在的情况下，含有结晶WO₃的CeW-C上残留了更多的硝酸盐。上述原因使得CeW-C对SO₂具有更好的抗性。钨物种的不同状态通过改变氧化还原性质、酸位点数量以及NO、NH₃和SO₂的吸附能力，影响了NH₃-SCR活性和抗SO₂及H₂O毒化的能力。

引言

随着工业化的发展，化石燃料的过度燃烧导致了严重的大气污染。氮氧化物（NO_x）作为主要的大气污染物，引发了一系列环境问题，如酸雨、温室效应和光化学烟雾（Zhang等人，2016年）。柴油车尾气是主要的排放源，亟需加以解决。选择性催化还原（SCR）技术是控制大气氮氧化物（NO_x）排放的有效手段之一（Tan等人，2019年；Zhao等人，2025年）。V₂O₅-WO₃/TiO₂因其高活性和抗硫毒化能力而被广泛用于NH₃-SCR反应。然而，传统的钒基催化剂存在高毒性、操作温度窗口窄以及高温选择性差等缺点（Chen等人，2009年；Liu等人，2019c，2025b；Xue等人，2025年）。分子筛催化剂（Fe/Cu）在高气体时空速（GHSV）下表现出良好的NH₃-SCR活性（Guo等人，2025年；Jiang等人，2025年；Wang等人，2019b）。最近，含有Cu的小孔沸石，如Cu-SSZ-13（Han等人，2024年；Liu等人，2025a）、Cu-SSZ-39（Shan等人，2020年）（具有AEI结构）、Cu-KFI（Kim等人，2017年）、Cu-RTH（Shan等人，2019年）以及具有AEI结构的Cu-SAPO-18（Martínez-Franco等人，2014年），显示出非常高的活性和优异的热稳定性，因此在柴油车应用中受到了广泛关注。然而，在SO₂存在的情况下，这些Cu小孔沸石支撑的催化剂的SCR活性显著下降（Wang和Olsson，2020年；Yong等人，2022年）。此外，这些Cu小孔沸石的合成成本较高。目前，开发在NH₃-SCR过程中具有高抗SO₂能力的催化剂仍然是一个挑战。

基于CeO₂的催化剂因其高的氧储存/释放能力和优异的氧化还原性质而被广泛研究（Han等人，2019年）。然而，CeO₂的表面酸性相对较弱，导致纯CeO₂催化剂的活性较低（Chen等人，2021年）。通过引入具有更强酸性的其他组分（例如钨物种），可以改善CeO₂的酸性，从而有利于NH₃-SCR反应（Fang等人，2022年；Huo等人，2024年；Shan等人，2016年；Liu等人，2021年；Wang等人，2024年）。例如，在500,000 h^-1的高空速和225-450°C的温度范围内，CeWO_x上的NO_x转化率可超过80%（Shan等人，2011年）。含有WO₃的CeO_x混合氧化物催化剂比V₂O₅-WO₃/TiO₂对ZnO诱导的失活具有更好的抗性，因为其保持了适中的酸性（Ye等人，2025年）。包裹有WO₃的CeO₂核壳催化剂在宽广的反应温度范围内表现出100%的NO_x转化率和N₂选择性，并且对SO₂的毒化具有很高的耐受性（Chen等人，2023年）。在Ce-W氧化物催化剂中添加Nb后，在275-450°C的温度范围内和120,000 h^-1的GHSV下，NO转化率超过了90%（Jiang等人，2022年）。用于CeW催化剂的载体也会显著影响催化性能，因为Ce/W物种与载体之间的相互作用不同（Yang等人，2022年）。有序介孔TiO₂框架限定的CeW催化剂在NH₃-SCR过程中表现出更好的SO₂抗性，这是因为框架抑制了SO₂的吸附（Huang等人，2023年）。催化性能取决于钨物种的状态。Qu等人（2020年）发现W₁/Fe₂O₃的活性高于Fe₁/WO₃，表明活性物种的状态会影响SCR活性。Kim等人（2020年）制备了同时含有单体、聚合和结晶钨物种的不同W掺杂Ce/TiO₂催化剂，并发现单体钨结构有利于NH₃-SCR反应（在无SO₂的情况下）。然而，迄今为止，尚未有研究报道钨物种不同状态对CeW基氧化物抗硫性能的影响。

柴油发动机排放物中始终含有SO₂，导致NH₃-SCR催化剂严重失活。目前，开发具有高抗SO₂能力的Ce基催化剂仍然是一个挑战。添加掺杂剂（如Nb（Zhou等人，2021年）、P（Li等人，2025年）、Fe和Co（Wang等人，2019a）是提高抗SO₂能力的有效方法之一。研究表明，高度分散的V可以通过形成CeVO₄来增强CeZrVO_x的抗性，从而阻止不活跃硫酸盐的生成（Li等人，2024年）。Nb₂O₅在SO₂存在的情况下通过形成Nb硫酸盐并为Zn-Mn-Ce/AC提供新的NH₃吸附位点，从而促进了NH₃-SCR活性（Zhou等人，2021年）。迄今为止，文献主要关注了不同金属的添加，而不同结构的掺杂金属对NH₃-SCR过程中SO₂毒化的影响尚未明确。

在本研究中，通过简单的共沉淀方法制备了含有不同状态钨物种的CeW基催化剂，即含有结晶WO₃和单体钨的催化剂。使用多种技术对催化剂进行了表征，并阐明了不同状态钨物种对CeW氧化物催化剂抗硫性能的影响以及SO₂在高温下的积极作用。

章节片段

催化剂制备

使用共沉淀方法，以硝酸铈和钨酸铵作为前驱体。将8.6848克Ce（NO₃)₃·6H₂O（Innochem，AR，99.5% Ce）和0.2536克(NH₄)₁₀W₁₂O₄₁（Hushi，AR，Ce/W摩尔比=1:0.05）溶解在去离子水中，混合后搅拌3小时。然后逐滴加入氨水，继续搅拌15小时或7小时以获得不同状态的钨物种。之后将混合物真空过滤并用去离子水洗涤至

钨物种的结构

为了验证是否成功合成了不同状态的钨物种催化剂，进行了拉曼光谱研究。根据文献，结晶钨氧化物的特征峰出现在810 cm^-1（Engweiler等人，1996年；Kim等人，2020年；Ross-Medgaarden和Wachs，2007年），而单体(WO₄^2?)/聚合钨物种的特征峰分别出现在932 cm^-1和960 cm^-1（Panagiotou等人，2009年）。拉曼结果显示，通过搅拌制备的Ce-W氧化物

结论

通过简单的共沉淀方法，并改变混合时间，制备了仅含有结晶WO₃的CeW氧化物和含有单体钨物种的CeW氧化物。SO₂在低温下表现出毒化作用，但在高温下具有积极作用。在H₂O和SO₂共同存在的情况下，CeW-C对SO₂或H₂O?+?SO₂的毒化作用具有更好的抗性。在300°C以上，CeW-C上的NO_x转化率高于CeW-M。在含有结晶WO₃的CeW-C上

未引用的参考文献

Chen等人，2011年；Liu等人，2016年；Topsoe等人，1995年；Zhan等人，2017年

CRediT作者贡献声明

王 Hexiang：验证、数据管理、概念化。张 Ligang：验证、数据管理。王 Fan：软件开发、研究。刘 Wen：概念化。刘 Kuo：写作——审稿与编辑、监督、资源获取、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。该作者是该期刊的编委会成员/主编/副主编/客座编辑，未参与本文的编辑审查或发表决定。

致谢

本工作得到了中国科学院绿色制造创新研究院（编号：IAGM2023A17）和国家自然科学基金支持的单原子催化基础研究中心（编号：22388102）的支持。