《Journal of Hazardous Materials》：Perfluorooctane sulfonate aggravates intimal hyperplasia and atherosclerosis by promoting phenotypic switching of smooth muscle cells via ERK/tPA pathway
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本研究针对水体中新兴污染物(CECs)长期监测数据缺乏的难题，对德国环境样本库(ESB)中2005-2022年莱茵河两个站点的悬浮颗粒物(SPM)样本进行LC-HRMS非靶向/疑似靶向筛查。研究成功识别332种化合物，发现25%污染物呈上升趋势，并通过ECOSAR模型预测47%化合物具有高急性毒性，为优先管控提供科学依据。
在当今工业化快速发展的背景下，合成化学品的持续释放对水生生态系统构成了严峻挑战。这些被称为新兴关注污染物(CECs)的物质，由于监测数据的缺乏和其潜在环境风险的不可预知性，成为了环境科学领域的一大难题。特别是在河流系统中，悬浮颗粒物(SPM)作为污染物迁移的重要载体，其长期变化趋势更能反映区域污染特征和治理效果。然而，传统的靶向监测方法往往只能覆盖有限数量的已知污染物，难以应对日益复杂的化学混合物。正是在这样的背景下，一项发表在《Journal of Hazardous Materials》上的研究为我们提供了新的解决方案。
为了破解这一难题，由Javad Mottaghipisheh、Erica Selin和Anna K?rrman等研究人员组成的团队开展了一项开创性的研究。他们利用德国环境样本库(ESB)这一宝贵的资源，对2005年至2022年间采集自莱茵河两个关键站点（韦尔和科布伦茨）的悬浮颗粒物样本进行了系统的分析。这项研究的意义在于，它首次提供了长达18年的站点特异性非靶向时间序列数据，为理解污染物长期演变规律提供了独特视角。
研究人员采用了一套综合性的技术方法体系，主要包括液相色谱-高分辨质谱(LC-HRMS)分析、疑似靶向和非靶向筛查(SS/NTS)策略、保留时间指数(RTI)校准、施曼斯基置信度分级系统以及生态结构活性关系(ECOSAR)模型预测。样本来源于德国环境样本库的系统采集和保存的悬浮颗粒物年度复合样本，确保了数据的长期可比性。通过这套方法体系，研究人员能够在缺乏标准品的情况下，对样品中的未知化合物进行识别和趋势分析。
化合物识别结果
通过对36个年度复合样本的深入分析，研究团队经历了一系列严格的数据处理流程。最初在负离子模式和正离子模式下分别检测到24,691和27,143个特征峰，经过背景扣除、质控过滤和时间趋势优先化等多步骤筛选后，最终确认了332个独特化合物。这些化合物根据其来源和应用被分为七大类别，其中非人为来源的自然化合物占比最高(39%)，工业化学品次之(33%)，医药产品占12%，其他化学品占9%，个人护理品占4.5%，农药占1.5%，还有少量PFAS物质(1%)。
在鉴定置信度方面，研究采用了施曼斯基分级系统进行评估。结果显示，仅有8.7%的化合物达到level 2的较高置信度（2.1级占3.0%，2.2级占5.7%），而绝大多数化合物(91%)属于level 3的暂定识别（3.1级占53%，3.2级占38%）。这种分级方式确保了结果解读的科学性和可靠性，为后续的风险评估提供了坚实基础。
特别值得关注的是医药类化合物的检出情况。研究发现，不同性质的药物在环境中的行为存在显著差异。例如，对乙酰氨基酚等易生物降解的药物通常在污水处理厂中被有效去除，而卡马西平等持久性药物则表现出较低的去除效率。这一发现与现有文献报道相符，证实了SPM监测能够有效反映不同性质污染物在环境中的归趋差异。
污染物时间趋势分析
时间趋势分析是本研究的核心内容，研究人员采用Spearman秩相关和Mann-Kendall检验两种统计方法，对鉴定出的332种化合物在18年间的变化趋势进行了系统评估。结果显示，两个站点呈现出明显的空间差异：在科布伦茨站点，29%的化合物呈现显著上升趋势，14%呈下降趋势，57%无显著变化；而在韦尔站点，上升趋势的化合物比例为18%，下降趋势为13%，无显著变化的占69%。
这种空间差异反映了两个站点所处的不同环境压力背景。科布伦茨位于莱茵河中游，摩泽尔河汇入处之前，承受着上游多个工业化区域累积排放的影响，包括曼海姆和路德维希港等工业重镇。相比之下，韦尔站点虽然紧邻工业城市巴塞尔，但由于瑞士先进的污水处理技术和严格的监测体系，污染物的积累受到较好控制。
在具体化合物方面，研究发现了多个值得关注的上升趋势物质。例如，在科布伦茨站点，3',4'-(二辛氧基)苯乙酮作为一种塑料添加剂和紫外线稳定剂，其含量的上升反映了塑料生产和使用的增长。辛基硫酸盐作为一种表面活性剂，其持续检出和上升趋势凸显了传统污水处理工艺在处理这类物质方面的局限性。此外，二十烷酸和2-花生四烯酰甘油醚等天然来源化合物的上升趋势，可能反映了生物源有机质循环与人为废水输入的共同影响。
递减趋势化合物的环境意义
与上升趋势相对应的是，研究也发现了一批呈现显著下降趋势的化合物，这些发现为环境治理措施的有效性提供了有力证据。全氟辛烷磺酸(PFOS)作为典型的持久性有机污染物，自2000年代初开始逐步淘汰，2009年被列入《斯德哥尔摩公约》管控物质清单后，在全球范围内实施了淘汰措施。本研究观察到PFOS含量的下降趋势，与国际管控措施的实施时间相吻合，证明了法规政策在环境污染治理中的关键作用。
其他如抗真菌剂克霉唑、抗癫痫药卡马西平、有机磷杀虫剂二嗪农和除草剂敌草隆等化合物也显示出下降趋势。这些变化与欧盟相关法规的实施时间点相呼应，如欧盟化妆品法规(EC) No 1223/2009对克霉唑使用的限制，以及2007年欧盟对二嗪农和敌草隆等农药的管控措施。这些发现不仅验证了环境政策的有效性，也为未来的污染物管控提供了有益参考。
急性毒性评估与优先管控清单
基于ECOSAR模型的毒性预测结果显示，在332种鉴定化合物中，47%(154种)对至少一类测试生物（鱼类、水蚤或绿藻）表现出高急性毒性，27%为中等毒性，17%为轻度毒性，8.7%无明显毒性。特别值得注意的是，水蚤作为敏感性最高的测试生物，对69种化合物表现出高敏感性，进一步证实了其在水生生态毒理学中的哨兵物种地位。
通过整合时间趋势分析和毒性预测结果，研究建立了一个优先管控清单。其中，芳樟醇肉桂酸酯作为一种香料化合物，虽然广泛用于化妆品和个人护理产品，但其环境行为和生态毒性数据严重缺乏。ECOSAR预测显示其对绿藻具有高毒性(96小时EC50为2.90×10-2mg/L)，结合其首次在SPM样本中检出的发现，提示需要加强对这类物质的环境监测和风险评估。
此外，2-羟基山嵛酸、甲基(13E,16E,19E)-13,16,19-二十二碳三烯酸等长链脂肪酸和酯类化合物也因同时具有上升趋势和高毒性预测而入选优先管控清单。这些物质可能来源于生物活动、化妆品和工业用途，其生态风险需要进一步关注。
研究结论与展望
本研究通过结合长期环境样本库资源与先进的分析技术，成功构建了一个从化合物识别、趋势分析到风险优先化的完整框架。研究不仅揭示了莱茵河流域悬浮颗粒物中污染物的长期变化规律，还建立了一套适用于早期预警的监测方法体系。研究发现，尽管部分传统污染物因有效管控而呈现下降趋势，但许多新兴化学品的上升趋势和潜在毒性仍值得高度关注。
这项研究的创新之处在于它将非靶向筛查的时间维度扩展到18年，为理解污染物长期演变提供了独特视角。同时，通过整合正交鉴定证据和毒性预测模型，研究实现了从单纯化合物识别向风险优先化的转变，为环境管理提供了更加针对性的科学依据。
从更广阔的角度看，这项工作展示了环境样本库在长期环境监测中的巨大价值。通过系统保存的环境样本，研究人员能够在未来技术发展的基础上，重新审视过去的污染状况，这种"回顾性监测"的能力对于理解和预测环境变化具有重要意义。此外，研究建立的方法框架可推广应用于其他基质（如沉积物、土壤和生物样本）的监测，为构建全面的化学物质管理体系提供技术支持。
未来研究可在以下几个方向进一步深化：一是对优先化合物进行靶向验证和定量分析，获得准确的浓度数据；二是结合水文学参数，开展基于负荷的评估，更好地反映污染物的迁移转化规律；三是整合效应导向分析，建立从化学监测到生物效应的完整链条。这些工作的推进将有助于构建更加精准、高效的环境风险管理体系，为保护水生生态系统健康提供更有力的科技支撑。
