Super304H与HR3C钢在610°C/14 MPa高温蒸汽中的氧化行为及机理对比研究

《Journal of Materials Research and Technology》：Oxidation Behavior of Super304H and HR3C Steels in High-Temperature Steam Condition

为解决超超临界电站锅炉过热器管材在高温蒸汽环境下的氧化失效问题，研究人员开展了Super304H和HR3C奥氏体耐热钢在610°C/14 MPa条件下的长期氧化行为研究。通过2000小时蒸汽氧化实验发现，HR3C凭借高Cr含量（25wt.%）形成致密Cr2O3内层，呈现抛物线型氧化动力学（n=0.43），而Super304H（19wt.%Cr）因Cr挥发导致线性增长（n=0.72），氧化层厚度达HR3C的10倍。该研究为USC机组材料选型提供了关键数据支撑。

　　

在追求更高热效率和更低碳排放的驱动下，现代火力发电技术正朝着超超临界（USC）和先进超超临界（A-USC）参数迈进。这意味着锅炉的过热器和再热器管道需要承受超过600°C的高温和25 MPa以上的高压蒸汽的严峻考验。在这种极端环境下，材料的长期稳定性，尤其是抵抗高温蒸汽氧化的能力，成为决定电站安全运行和寿命的关键因素。氧化不仅会导致管壁有效厚度减薄，影响承压能力，而且生成的氧化层导热性差，会引起管壁局部过热，加速材料的蠕变失效。更危险的是，氧化层的剥落会随蒸汽流动，对下游的汽轮机叶片造成冲蚀损伤，引发严重事故。因此，深入研究候选材料的长期氧化行为至关重要。

在众多候选材料中，Super304H（成分约为18Cr-9Ni-3Cu-Nb-N）和HR3C（成分约为25Cr-20Ni-Nb-N）两种奥氏体耐热钢因其优异的蠕变强度和耐腐蚀性能而备受关注。然而，它们在长期高温蒸汽服务下的氧化行为，特别是长达2000小时以上的氧化动力学和机理对比，研究尚不充分。高温蒸汽环境与干燥空气截然不同，水蒸气的存在会促使保护性的Cr₂O₃层通过形成挥发性的CrO₂(OH)₂而发生消耗，破坏其保护性。此外，材料在长期服役过程中微观结构会演化，如碳化物M₂₃C₆在晶界析出导致晶界附近铬贫化，以及σ相等脆性相的析出，这些微观变化如何影响氧化行为是一个复杂的、尚未被清晰阐释的多阶段退化过程。尤其缺乏在相同条件下对这两种材料氧化行为的直接对比研究，而这对理解成分差异（特别是19%与25%的铬含量）如何影响长期抗氧化性能至关重要。

为了填补这一研究空白，项峰郑（Xiangfeng Zheng）等研究人员在《Journal of Materials Research and Technology》上发表了他们的研究成果。他们旨在系统表征Super304H和HR3C在610°C、14 MPa高温蒸汽中从200小时到2000小时氧化过程中氧化层的形貌、成分和厚度演变，建立定量的氧化动力学规律，并对比阐明两者的氧化机理，将观察到的差异与其成分和微观结构演化联系起来。

本研究采用了几项关键技术方法。研究的样本来源于已实际服役40,000小时的Super304H和HR3C过热器管。实验核心是依据DL/T 1162-2012标准，在自行搭建的高温高压蒸汽循环氧化实验装置上进行。该装置能精确控制溶解氧浓度（20 μg/L）、温度（610°C）和压力（14 MPa），并采用中断循环实验策略，在不同时间点取出样品进行分析。对氧化后样品的表征主要依靠扫描电子显微镜（SEM）及其附带的能谱仪（EDS），用于观察氧化层的表面和截面形貌，并分析元素分布。

氧化层表面形貌和元素分布特征

研究发现，两种钢的氧化行为在暴露期间表现出显著的相似性，表明尽管成分不同，但存在共同的底层氧化机制。氧化200小时后，两种试样表面均被细小的氧化物颗粒覆盖。随着氧化进行，除了相对平坦的腐蚀区域外，球形氧化物开始出现在试样表面。这些球形氧化物随着氧化时间的延长不断生长和增厚，最终连接形成更连续的氧化层结构。SEM观察表明，这些球形氧化物的形成过程是氧化物颗粒团聚的结果。一个显著特征是，氧化物相沿着磨削划痕方向优先生长，这归因于机械加工引入的塑性变形区为阳离子向外扩散提供了高扩散路径。

氧化层截面形貌和元素分布特征

对Super304H的研究表明，氧化1000小时后，其氧化层发展为特征性的双层结构：外层富铁（Fe-O相），多孔；内层富铬（Cr₂O₃），相对致密。到2000小时，这种双层结构成为主要形态，外层氧化物相互连接，内层持续向基体内部生长。氧化层总厚度随时间显著增加。

相比之下，HR3C的氧化行为截然不同。氧化200小时后，表面甚至未形成连续可见的氧化膜，仅能通过高倍EDS识别出极薄且不连续的Cr富集区。直到1000小时，才开始出现薄氧化层，且Cr富集层表现出明显的元素分凝：Cr和O富集，Fe贫化，而Ni在氧化层下方的基体侧富集。即使到2000小时，也未形成大面积的连续氧化层，仅在局部区域出现“小山状”的双层结构（外层富铁，内层富铬）。这表明HR3C的氧化过程缓慢且局部化。

Super304H和HR3C的氧化动力学

通过测量试样氧化前后的质量变化和氧化层厚度，研究人员建立了两种材料的氧化动力学方程。基于质量增量的分析显示，Super304H的氧化速率常数时间指数n为0.7182，表明其氧化速率较快，不符合典型的保护性抛物线规律。而HR3C的n值为0.4291，接近抛物线规律（n=0.5），说明其氧化过程受扩散控制，氧化速率随时间延长而减缓。氧化层厚度增长的分析进一步证实了这一点：Super304H的氧化层厚度增长近乎线性（n_T=0.99），2000小时时平均厚度达48.51 μm；而HR3C则表现为渐进式增长（n_T=0.23），2000小时时平均厚度仅为4.75 μm。

Super304H和HR3C氧化机理的差异

研究结论和讨论部分对上述现象进行了深入的机理解释。这种差异的根本原因在于两种钢的铬含量相对于在蒸汽环境中形成连续保护性氧化膜的临界阈值的不同。根据Wagner的选择性氧化理论，形成能阻挡氧侵入的连续保护性外部氧化膜需要一个临界溶质浓度。Super304H的铬含量（约20 at.%）显著低于该临界值（研究表明在650°C时约为26-28 at.%）。因此，在高温蒸汽中，Cr₂O₃的挥发（形成CrO₂(OH)₂）与基体中Cr向外扩散的竞争过程中，由于Cr供应不足，无法形成连续致密的Cr₂O₃保护层。一旦保护层被破坏，氧通过多孔的外层铁氧化物侵入，并沿着晶界和位错网络向内扩散，导致内部氧化和厚的、多孔的双层氧化膜形成，氧化动力学加快。

相反，HR3C的铬含量（约27 at.%）接近形成外部氧化膜的临界阈值。此外，其高镍含量（约18 at.%）通过降低奥氏体基体中的氧溶解度并抑制Fe的向外扩散速率，起到了协同促进作用。这使得HR3C能够在气体/金属界面维持一个连续、致密的Cr₂O₃层。该层作为一个坚固的扩散屏障，有效阻止氧向基体渗透并抑制Fe阳离子向外迁移，从而表现出抛物线型的氧化动力学和极薄的氧化层，氧化被严格限制在表面区域。

该项研究通过长达2000小时的实验，清晰揭示了铬含量在决定奥氏体耐热钢高温蒸汽氧化行为中的决定性作用。研究结果表明，HR3钢由于其更高的铬含量，能够形成并维持有效的Cr₂O₃保护层，从而表现出远优于Super304H的长期抗氧化性能。这不仅为超超临界电站锅炉过热器材料的合理选型提供了直接、关键的实验数据和理论依据，也对理解高Cr/Ni奥氏体钢在恶劣环境下的退化机制做出了重要贡献。对于设计在更高参数下运行的新一代发电机组，选择具有足够铬含量以确保持久保护性氧化膜形成的材料，是保障设备长期安全可靠运行的核心策略。