《Journal of Organometallic Chemistry》：Testing Cuprophilicity with Tetrahedral Ruthenium Hydride Carbonyl Clusters
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本文推荐研究人员针对金属亲和作用（尤其是研究较少的亲铜性）这一重要但尚未完全阐明的弱相互作用，开展了以四面体钌氢羰基簇[HRu4(CO)12]3-为平台与铜(I)物种反应的研究。他们成功合成并表征了四个新型钌铜异金属羰基簇（2-5），通过单晶X射线衍射和密度泛函理论计算揭示了其精确分子结构，并利用原子理论分子分析了其中的Ru-Ru、Ru-Cu及Cu-Cu等金属-金属键。该研究为理解亲铜相互作用的本质提供了新的实验证据，并展示了金属羰基簇作为研究分子内弱金属亲和作用平台的适用性。
在当今化学领域，金属亲和作用（Metallophilicity）已成为一个备受关注的研究方向。这类弱相互作用，尽管其本质尚未被完全阐明，但在结构控制、催化、发光和传感等应用中扮演着关键角色。其中，研究最为深入的是涉及d10Au+中心的亲金相互作用（Aurophilicity）。相比之下，同样涉及d10闭壳层结构的亲铜相互作用（Cuprophilicity）虽然近年来研究实例有所增加，但其受关注程度仍远不及亲金性。金属亲和作用是共价性、伦敦色散力、电子相关效应、相对论效应、闭壳层泡利排斥等多种因素共同作用的结果，其相对重要性仍有待进一步探索。因此，提供更多的实验案例对于深化理解至关重要。
金属羰基簇（Metal Carbonyl Clusters, MCCs）作为研究金属-金属键的经典模型体系，为在分子水平上测试弱金属亲和作用提供了理想的平台。特别是表面修饰的MCCs，已被证明适用于研究分子内的弱金属亲和作用，这在亲金性方面已有诸多报道，但关于亲铜性的系统研究相对较少。钌铜异金属羰基簇（Ru-Cu MCCs）通常可以看作是同金属钌MCC阴离子与Cu(I)基片段的相互作用体。当存在两个或更多Cu(I)中心时，经常观察到小于范德华半径总和的Cu···Cu接触，暗示着亲铜相互作用的存在。因此，Ru-Cu MCCs可以作为研究分子内亲铜性的有力工具。此外，这类簇合物在聚合物制备、双金属纳米颗粒和纳米结构多相催化剂等领域也具有应用潜力。
为了深入探索亲铜性，并试图稳定一些原本难以分离的金属羰基簇阴离子，由Cristiana Cesari、Marco Bortoluzzi、Cristina Femoni、Francesca Forti、Maria Carmela Iapalucci、Giorgia Scorzoni和Stefano Zacchini组成的研究团队，来自意大利博洛尼亚大学“Toso Montanari”工业化学系，在《Journal of Organometallic Chemistry》上发表了他们的最新研究成果。他们以四面体钌氢羰基簇[NEt4]3[HRu4(CO)12] (1)为起始原料，通过调控其与[Cu(MeCN)4]BF4和[NEt4]Br的化学计量比和反应条件，成功合成并分离了四个新型的钌铜异金属羰基簇：[NEt4]3[HRu4(CO)12(CuBr)3] (2)、[NEt4]2[H2Ru8(CO)24Cu7Br3] (3)、[NEt4]3[HRu8(CO)24Cu6Br2] (4) 和 [Ru5(CO)15(CuMeCN)2] (5)。所有这些新簇合物均通过FT-IR（傅里叶变换红外光谱）和 1H NMR（核磁共振氢谱）进行了充分表征，并利用单晶X射线衍射（SC-XRD）解析了它们的分子结构。为了深入理解簇合物内的金属-金属成键情况，研究人员还采用了密度泛函理论（DFT）计算方法，特别是原子理论分子（AIM）分析，对同金属（Ru-Ru, Cu-Cu）和异金属（Ru-Cu）相互作用进行了计算研究。
本研究的关键技术方法主要包括：通过调控反应物化学计量比和条件进行定向合成；利用FT-IR和 1H NMR光谱对产物进行表征；通过单晶X射线衍射（SC-XRD）确定簇合物的精确三维分子结构；并运用密度泛函理论（DFT）计算，结合原子理论分子（AIM）和电荷分解分析（CDA）等，对电子结构、金属-金属键临界点（BCP）及电荷转移进行深入的理论分析。
2. 结果与讨论
2.1. 合成
研究人员发现，从簇合物1出发，通过改变[Cu(MeCN)4]BF4和[NEt4]Br的用量，可以导向不同的产物。在[NEt4]Br存在下，反应主要生成保持Ru形式氧化态为-1的簇合物2、3和4，这些簇的形成可被视为涉及1、Cu+和Br-离子的路易斯型酸碱缩合平衡。具体而言，使用3当量[Cu(MeCN)4]BF4和3当量[NEt4]Br，得到2和3的混合物，它们可凭借在不同有机溶剂中的溶解度差异进行分离。使用1:1:3的化学计量比（1 : [Cu(MeCN)4]BF4: [NEt4]Br）则得到簇合物4。有趣的是，4可以进一步转化为2和3的混合物。而在没有[NEt4]Br存在的情况下，[Cu(MeCN)4]BF4会部分氧化1，从而生成涉及Ru形式氧化的产物，其中之一是新簇合物5，其Ru的形式氧化态为-0.4。这表明Br-源的存在有助于避免1的氧化，并且Cu+在无Br-时显示出更强的氧化能力。
2.2. 分子结构与计算研究
2.2.1. [HRu4(CO)12(CuBr)3]3-(2)
单晶结构显示，簇合物2可以看作是一个[HRu4(CO)12]3-四面体簇被三个CuBr片段修饰而成。三个Cu原子以不同的方式帽盖在Ru4骨架上，形成一个Ru4Cu三角双锥核心。独特的氢化物（Hydride）位于一个由两个Ru和一个Cu原子组成的面上，呈μ3配位模式，这一点得到了SC-XRD初步定位和DFT计算（包括周期性DFT和r2SCAN-3c方法优化）的证实。该簇中存在六个Ru-Ru键，其长度有明显差异，未被氢化物或Cu片段桥联的Ru-Ru键更短。AIM分析在DFT优化结构中定位了五个Ru-Ru键临界点（BCP）、两个Ru-H BCP和一个Cu-H BCP，表明氢化物也与铜中心成键。七个Ru-Cu接触距离在正常键长范围内，但AIM分析只定位了四个Ru-Cu BCP，并且发现Cu原子与邻近的羰基碳原子之间存在相互作用（Cu-C BCP），这表明某些Ru-Cu相互作用可能被Cu-C相互作用所替代，体系中可能存在动态平衡。SC-XRD结构也显示有三个CO配体与Cu原子存在短的接触，其桥联不对称参数（α）表明它们属于半桥联CO。最重要的是，结构中存在两个Cu-Cu接触（Cu1-Cu2和Cu1-Cu3），距离远小于两个Cu原子的范德华半径之和，表明存在亲铜相互作用。AIM分析在这两个Cu-Cu路径上都找到了BCP，其电子密度（ρ）和能量密度（V）等参数符合金属-金属键的特征。CDA计算表明有显著的电子从钌羰基簇转移到CuBr片段，导致Cu上的Hirshfeld电荷远低于自由CuBr中的值，这可能是导致Cu原子间形成键的原因。
2.2.2. [H2Ru8(CO)24Cu7Br3]2-(3)
簇合物3的结构与之前报道的氯化物类似物相似，可以看作是由两个2型簇和一个Cu+离子缩合，并消除三个Br-而成。 Alternatively，它也可以描述为两个[HRu4(CO)12]3-单元夹心着一个[Cu7Br3]4+铜簇核心。每个HRu4(CO)12单元的结构在3中得以保留，包括氢化物的位置。中心的Cu7核心可描述为两个共享一个共同三角面的四方锥融合而成，三个溴离子对称地桥联核心中的原子。该核心存在13个Cu-Cu接触，距离分布较广，其中被Br桥联的Cu-Cu边较长。高Cu-Cu连接性可归因于从两个钌簇单元到铜核心的电子捐赠，CDA计算证实每个[HRu4(CO)12]3-片段向[Cu7Br3]4+核心净转移了1.03个电子，这使得Cu中心电子密度增加，有利于金属成键。与2相比，3中每个Ru4单元多了一个边桥联CO配体，这可能是为了容纳更大的[Cu7Br3]核心而产生的空间需求所致。AIM分析揭示了近似C2对称的电子结构，存在四个Ru-Ru BCPs和三个M-H BCPs（每个氢化物）。每个HRu4(CO)12单元通过六个Ru-Cu BCPs与中心Cu7Br3核心相连。在Cu7核心中，AIM分析定位了十个Cu-Cu BCPs（对应于13个短接触中的10个），其ρ和V值与金属-金属键一致，而被μ-Br桥联的Cu中心之间没有Cu-Cu BCP。
2.2.3. [HRu8(CO)24Cu6Br2]3-(4)
簇合物4的分子结构可视为由一个[HRu4(CO)12]3-和一个[Ru4(CO)12]4-簇夹心一个[Cu6Br2]4+核心而成。CDA计算显示，电子从Ru4片段转移到铜核心，并且来自[Ru4(CO)12]4-片段的净捐赠（1.303电子）高于来自[HRu4(CO)12]3-片段的（0.808电子）。[HRu4(CO)12Cu3]单元的结构与3中的非常相似，而[Ru4(CO)12Cu3]-单元中Cu原子的配位方式则有所不同，其中一个Cu桥联Ru-Ru边，另外两个Cu分别帽盖不同的Ru2Cu面。该单元中由于缺少桥联氢化物，比对应的单元多一个Ru-Ru BCP。SC-XRD结构显示，未被Cu原子跨接的Ru-Ru键较短，而17个Ru-Cu键长分布较广。中心的[Cu6Br2]4+核心存在9个Cu-Cu接触，其中最长的的是被两个Br配体桥联的接触。AIM分析在优化结构中只定位了7个Cu-Cu BCPs，被μ-Br桥联的Cu中心之间没有BCP，这与3中的观察一致。结构中还存在一些弱的Cu···C(O)接触，AIM分析表明存在五个Cu-C配位键，进一步支持了结构可能部分由富电子铜中心与羰基配体之间的电子共享相互作用所稳定。
2.2.4. [Ru5(CO)15(CuMeCN)2] (5)
簇合物5的结构包含一个三角双锥形的[Ru5(CO)15]2-簇，其两个相邻的三角面（共享一个赤道-赤道Ru-Ru边）被两个[CuMeCN]+片段帽盖。CDA计算表明，有0.759个电子从[Ru5(CO)15]2-转移到Cu单元，但该片段的核心几何结构在5中与自由的[Ru5(CO)15]2-相比变化不大。5拥有72个簇价电子（CVE），符合三角双锥的EAN规则。九个Ru-Ru和六个Ru-Cu接触基本上是单键。AIM分析定位了九个Ru-Ru和六个Ru-Cu BCPs，分子大致关于赤道面对称，但赤道面上的Ru3和Ru4不对称，涉及不同强度的金属-金属相互作用。两个Cu原子之间存在一个亲铜相互作用（Cu1-Cu2），但DFT优化结构中并未定位到Cu-Cu BCP，且在相应的RuCu2三角形和Ru2Cu2四面体中也没有找到环临界点或笼临界点。在15个CO配体中，13个是端基配位，2个是半桥联在Ru-Ru边上。此外，在13个端基CO中，有3个与Cu原子存在弱的接触，但AIM分析只在Cu2和C9之间找到了一个Cu-C BCP。
3. 结论
本研究成功合成并表征了四个新型的钌铜异金属羰基簇（2-5）。它们可被视为由[HRu4(CO)12]3-、[Ru4(CO)12]4-和[Ru5(CO)15]2-簇阴离子与CuBr、[Cu(MeCN)]+、[Cu7Br3]4+和[Cu6Br2]4+框架相互作用构成。基于DFT计算的CDA分析表明，存在从钌簇阴离子到Cu(I)基片段的显著电子转移，这使铜的形式氧化态远低于+1，从而有利于直接的Cu···Cu键合。事实上，所有簇合物2-5中都存在亲铜相互作用，其Cu···Cu接触距离在2.4669(16) - 2.786(3) ?范围内，远小于两个Cu原子的范德华半径之和（2.80 ?），并且非常接近金属铜中的Cu-Cu键长。DFT研究发现的键临界点（BCP）进一步证实了这些紧密Cu···Cu相互作用的存在。本研究结果进一步支持了金属羰基簇是测试分子内弱金属亲和作用（如亲铜性）的合适平台这一观点。另一方面，与金属基片段的相互作用可用于稳定一些原本难以获得或不稳定的金属羰基簇阴离子，例如[Ru4(CO)12]4-和[Ru5(CO)15]2-。
