一种用于可视化肼的比色和荧光双模式传感器

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：A colorimetric and fluorescent dual-mode sensor for the visualization of hydrazine

基于喹诺酮类供体-π-受体结构的荧光传感器YSFYT可实现对N?H?的高灵敏（LOD 75.21 nM）双模式可视化检测，并成功应用于环境样本、植物和活细胞成像。

　　

Zixuan Yuan|Yu Zhang|Yan Du|Jiaqi Dong|Jiayue Zhang|Zhiyong Xing

齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，中国齐齐哈尔161006

摘要

在这项工作中，我们开发了一种基于喹啉亚胺的新传感器YSFYT，它具有供体-π-受体结构，能够在复杂环境和生物系统中实现对N₂H₄的敏感检测和可视化区分。有趣的是，YSFYT对N₂H₄表现出双模式响应，同时具有高特异性、明显的比色和荧光激活信号，以及低检测限（LOD）为75.21 nM。此外，YSFYT被制成试纸条，用于直观和定量监测N₂H₄，并进一步应用于RGB分析。同时，YSFYT成功实现了对环境样品中N₂H₄的定量识别和可视化，以及在绿豆芽和活细胞中的成像。

引言

肼（N₂H₄）是一种具有高化学反应性和热燃烧性的重要工业原料[1,2]，在农业、制药、染料、火箭和导弹推进剂等领域得到了广泛应用[3], [4], [5]]。然而，由于其极强的毒性、致癌性和致突变性[6,7]，N₂H₄的广泛使用不可避免地会导致水和土壤的生态污染，最终对生物体造成不可逆的损害[8,9]。鉴于这些危害，美国环保署（EPA）将N₂H₄列为潜在致癌物，其阈值为0.312 μM[10]。因此，迫切需要监测环境中的N₂H₄和生物体内的N₂H₄[11,12]。

目前，已经开发了多种检测N₂H₄的技术，如色谱法、电化学法、滴定法和光学传感方法[13,14]。其中，基于传感器的光学传感方法由于其低成本、操作简便、高灵敏度和选择性以及非侵入性而优于其他方法[15,16]。因此，许多利用N₂H₄亲核性的N₂H₄传感器已被报道。与N₂H₄高效反应的基团包括醛[17]、酯[18,19]、乙烯基二氰化物或单氰化物[20], [21], [22], [23], [24]]、乙烯基1,3-茚二酮[25], [26], [27]、乙烯基苯并噻唑盐[28,29]、乙烯基硫代巴比妥酸[30]、邻苯二甲酰亚胺[31,32]和1,4-烯二酮[33]等。尽管这些传感器适用于检测N₂H₄，但其中一些仍存在单一传感模式、高检测限、使用不便和实际应用范围狭窄等缺点[13,34]。因此，构建具有良好N₂H₄可视化特性的新传感器仍然是一个关键挑战[35,36]。

在这里，我们通过喹啉亚胺-噻吩骨架中的醛基与1,3-茚二酮的Knoevenagel缩合反应，制备了一种具有供体-π-受体结构的比色和荧光N₂H₄传感器YSFYT（方案1）。作为供体的喹啉亚胺荧光团具有优异的光稳定性和化学可修饰性[37]，而噻吩间隔基团通过硫的孤对电子进一步增强了共轭作用[38]。1,3-茚二酮受体具有优异的吸电子特性，有助于N₂H₄的亲核攻击[39]。通过乙烯基将其引入，实现了从喹啉亚胺环到1,3-茚二酮部分的分子内电荷转移（ICT）过程。与N₂H₄反应后，这种ICT效应被破坏，从而导致显著的光学变化[40]。最终，YSFYT显示出用于检测N₂H₄的比色和荧光双模式信号，具有明显的颜色变化和简单的视觉读数。在自然光和365 nm紫外光下对试纸条进行RGB分析，为N₂H₄的检测提供了一种直观和定量的方法。与已报道的传感器相比（表S1），YSFYT表现出双模式响应，并具有低检测限。实际上，YSFYT能够在包括环境水和土壤样品、绿豆芽和酵母细胞在内的多个领域对N₂H₄进行定量和可视化分析。

章节片段

一般程序

材料与设备、化合物1的合成、光谱研究、量子产率计算、DFT计算、试纸条中的RGB分析、水和土壤分析以及在绿豆芽和活细胞中的成像等详细信息在补充材料中提供。

YSFYT的制备

根据我们之前的程序[41]，YSFYT是通过将化合物1（60 mg, 0.128 mmol）和1,3-茚二酮（60 mg, 0.411 mmol）在乙醇（30 mL）中回流6小时合成的。红色固体YSFYT（57 mg）,

对N₂H₄的光谱响应

最初在C₂H₅OH/Tris缓冲液（3.2, 0.01 M, pH 7.4）中研究了YSFYT对N₂H₄的光谱特性。如图1a所示，YSFYT在449 nm（ε_{449 nm} = 3.48 × 10⁴ M^?1 cm^?1）和512 nm（ε_{512 nm} = 3.85 × 10⁴ M^?1 cm^?1）处显示出两个明显的吸收带，分别对应于乙烯基1,3-茚二酮部分和喹啉亚胺荧光团。与N₂H₄反应后，449 nm处的吸收带消失，并在369 nm处生成一个新的吸收带（ε_{369 nm} = 3.29 × 10⁴ M^?1 cm^?1）。

结论

总之，我们合成了一种新的比色和荧光双模式传感器YSFYT，用于检测N₂H₄。YSFYT表现出高特异性和便利性，检测限为75.21 nM。此外，含有YSFYT的试纸条的RGB分析能够直观和定量地检测N₂H₄。更重要的是，YSFYT能够在复杂的环境样品中有效识别N₂H₄，并成功实现了在绿豆芽和活细胞中的N₂H₄成像。

CRediT作者贡献声明

Zixuan Yuan：撰写——原始草案、验证、研究。Yu Zhang：撰写——审阅与编辑、项目管理、概念化。Yan Du：可视化、软件。Jiaqi Dong：数据管理。Jiayue Zhang：形式分析。Zhiyong Xing：撰写——审阅与编辑、软件。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

财务支持来自黑龙江省教育厅的研究项目（145409316）、齐齐哈尔大学研究生创新研究计划（QUZLTS_CX2025091）和广西自然科学基金（2025GXNSFHA069177）。