《Journal of Renewable Materials》：Transforming Sawdust Waste into Renewable Energy Resources: A Comprehensive Review on Sustainable Bio-Oil and Biochar Production via Thermochemical Processes
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本综述系统评述了利用热解等热化学转化技术将锯末等木质纤维素生物质转化为生物油和生物炭的最新进展。文章深入探讨了快速、慢速、催化和闪速热解等多种工艺的操作参数（温度、加热速率、催化剂）、反应器设计（流化床、固定床、螺旋反应器等）及其对产物收率与品质的影响，重点分析了催化剂创新和产物提质技术（如加氢脱氧HDO）在解决生物油高氧含量、低稳定性等挑战方面的作用，为构建经济可行且环境友好的生物能源系统提供了重要见解。
1. 引言
1.1. 可再生能源概述
对替代能源的研究因化石燃料使用的环境影响以及全球对可持续性日益增长的承诺而加强。根据国际能源署（IEA）的数据，全球能源消费总量预计在2007年至2030年间将从12,000 Mtoe上升至16,800 Mtoe，年增长率为1.5%。然而，煤炭和石油等化石燃料仍然是主要的能源来源，约占全球温室气体（GHG）排放量的56.6%。为应对此问题，联合国（UN）气候小组提议到2050年将温室气体排放量减少50%–80%。实现这些目标需要从化石燃料向可再生能源显著过渡。在可再生能源选项中，生物质因其可用性和环境优势而备受关注。生物质主要以来自林业废物、水生植物、作物残留物和能源作物的木质纤维素材料形式存在，年可用量估计约为2200亿吨。将这些残留物转化为能源不仅能减少环境负荷，还能产生经济价值。将生物质废物回收转化为能源和燃料支持生物经济，促进资源效率，并有助于创造就业机会。
生物质在化学上具有多样性，其能量潜力在很大程度上取决于其组成。例如，谷物和动物废物富含淀粉，而植物基残留物含有不同比例的纤维素、半纤维素和木质素。这些变化直接影响生物质在热化学转化过程（如热解、气化、燃烧和水热液化）中的行为。其中，热解因其能够在有限氧气供应和短反应时间内将生物质转化为三种有价值的产品——生物油、生物炭和合成气——而脱颖而出。热解由于其多功能性、高效性以及相较于其他热化学方法更低的功率需求，在生物燃料生产中获得了越来越多的关注。其液体产物生物油被认为是未来最有前途的碳中性燃料之一。它的使用显著减少了二氧化硫和氮氧化物的排放，并且可以方便地利用现有基础设施进行储存和运输。这些特性使生物油在许多能源应用中比沼气或木炭更实用。
1.2. 生物质在应对环境和能源问题中的作用
由于化石燃料储量的枯竭和成本的上升，全球正在寻找可再生能源。为了平衡能源资源的生产和消费，使用了各种生物质来源，包括木质纤维素和非木质纤维素生物质。木质生物质、农业残留物以及含有工业副产物（如污水污泥、动物粪便、骨骼）、微生物（如藻类）和各种其他来源的植物被归类为非木质纤维素生物质，用于催化、污染物去除和能源生产。木质纤维素生物质的主要成分是纤维素、半纤维素和木质素，而非木质纤维素生物质的成分是蛋白质、碳水化合物、糖类和各种无机物质。
研究人员对生物质作为替代能源感兴趣，因为它是一种可再生的有机固体废物来源。由于存在湿度高、密度低和研磨困难等问题，生物质的原始形态很难直接用作燃料。因此，采用各种热技术将初始生物质样品转化为更易处理的材料。生物质在热降解过程中发生化学和物理变化。当材料的孔隙率增加时，其物理和化学性质会因在不同温度速率和可变产物组成及特性下的热分解而改变。
1.3. 生物质表征
表征生物质的主要方法是检查其碳、氢和氧含量以确定其元素组成。生物质化学成分和灰分含量变化的主要原因是水分浓度、灰分产率的变化以及生物质中存在的不同种类的无机物。生物质中最普遍的元素是碳（C）、氢（H）、氧（O）、氮（N）、钙（Ca）、钾（K）、硅（Si）、镁（Mg）、铝（Al）、硫（S）、铁（Fe）、磷（P）、氯（Cl）、钠（Na）、锰（Mn）和钛（Ti）。生物质中发现的物种种类取决于其是来源于农业、工业废物，还是植物或动物废物。生物质还含有极少量的硫和氮，表明其性质温和。由于氮氧化物（NOx）和硫氧化物（SOx）的排放是由氮和硫的存在引起的，其低浓度对环境有益且不会造成任何伤害。根据文献，生物质中最常见的成分是C、O和H，其中一些生物质中含有少量K、P和Si。除了元素组成分析外，还使用各种表征技术，如透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线光谱仪（EDX）和表面积分析仪（SAA）来确定生物质和生物炭的形态和表面特性。这些表征结果表明，木质纤维素生物质有潜力在全球范围内作为可持续能源使用。了解生物质的物理化学特性，如元素组成和表面形态，为其适用于各种热化学转化技术提供了基本见解。
2. 热化学生物质转化途径
基于前面讨论的原料特性，了解可用的热化学转化路线对于选择合适的方法将锯末转化为有价值的生物产品至关重要。生物质可以通过多种热化学过程转化为各种有益的产品和能源，包括热量、天然气、生物炭、生物油以及热能和电能。热化学转化本质上是有机生物质组分的热分解以产生有用的化合物。它是创造生物能源的一种成功的替代方法，涉及受控的生物质氧化或加热。然而，多种因素，包括生物质的类型和数量、其可及性、制造过程的成本、最终产品的选项以及环境问题，影响着转化技术的选择。例如，生物质原料应具有低水分且为固体形式。同样，使用错误的技术可能导致效率低下。常见的热化学技术类别通常包括燃烧、水热液化（HTL）、烘焙、气化和热解。其中，烘焙和热解由于适用于锯末等木质纤维素原料而受到了广泛关注。
2.1. 烘焙
烘焙作为改善生物质热特性的重要第一步。它涉及在惰性气氛中干燥原料，通常在200°C至300°C的温度下。根据温度范围，烘焙可分为轻度（200°C–235°C）、中度（235°C–275°C）或重度（275°C–300°C）。它也可以被认为是生物质在无氧情况下的缓慢加热。烘焙过程中的热蒸汽将挥发性物质携带到冷凝器进行冷凝。烘焙是一种清洁且有前途的热化学过程，常被用作生物质资源的热预处理。研究表明，烘焙通过去除水分和部分分解生物质，可以提高气化、液化和热解等热化学转化过程的效率。烘焙引起了显著关注，因为除了烘焙和致密化生物质的改进品质外，与烘焙相关的技术几乎已准备好商业化。与原始生物质相比，烘焙生物质表现出几个关键优势，包括增强的疏水性、改善的可磨性、增加的较高热值、降低的水分含量以及由于纤维降解、半纤维素减少和脆性增加等结构变化而促进致密化和处理的优异可压块性。通过增加碳比例和降低氧水平，烘焙提高了生物质的热值。烘焙的冷凝液体产物含有水和羧酸，以及痕量的醛、酮、醚、酯和醇。不可冷凝气体包括二氧化碳（CO2）、一氧化碳（CO）、甲烷（CH4）和痕量氢气（H2）。留下的烘焙固体具有类似煤的特性，因此可以作为绿色替代品使用。使用烘焙的优点之一是不排放任何温室气体；相反，它将碳以致密化和脱水的生物质形式固定下来，用于进一步的热化学处理。
2.2. 气化
继烘焙之后，气化提供了一种更先进的热化学途径，特别是用于从锯末和其他木质纤维素原料生产清洁合成气。气化是一种能够将任何含碳材料转化为合成气的热化学过程。气化能够从各种原料生产炭和气体产品（如H2、CO、CO2和CH4）。可以从合成气中以多种方式生产能源，包括热量、电力、生物燃料、生物甲烷、化学品和氢气。水热气化可以在相对温和的温度（400°C–700°C）下运行，而煤和复杂生物质的热气化需要高温（800°C–1200°C）。气化的主要气体产物伴随着富含生化化学物和水的可冷凝液体。由于较高温度导致的有限焦油发展，气体可以相当容易地清洁和回收。此外，高气化温度促进吸热反应，如水煤气变换、甲烷化和蒸汽重整，导致更快的反应速率和几乎完全的生物质分解成气体。通过使用费托催化，合成气可以转化为清洁燃料和有附加价值的产品。水热气化（HTG）使用亚临界或超临界水作为反应介质来产生合成气。分别在低于水的临界温度（374°C）和高于水的临界压力（22.1 MPa）下存在亚临界和超临界水。HTG的主要优势是能够有效转化高水分含量的生物质，否则这些生物质在气化前需要昂贵且耗能的干燥过程。另一方面，由于水分蒸发的热量通常超过生物质燃烧的热量，通过热解、液化和气化转化湿生物质通常是低效的。HTG产品的应用包括化学合成、发电和燃料电池制氢。
2.3. 燃烧
与气化相比，燃烧依赖于生物质的完全氧化来产生热能，通常用于大规模供热和发电。燃烧过程由一系列放热过程组成。当化学键断裂时，其包含的能量被释放。在大多数工业和发电厂中，这种能量用于产生涡轮机所需的蒸汽，进而产生热和电。就能源而言，燃烧被定义为有机材料的燃烧。木材是最常用的燃烧生物质的燃料。生物质燃烧系统有各种尺寸，从仅几千瓦的小型家用装置到容量高达数百兆瓦的大型发电厂。这些系统可以以相对较高的效率和合理的成本提供热和电，其中大规模应用对于蒸汽厂的成本效益尤为重要。通常有两种类型的生物质燃烧模型：宏观和微观。生物质的宏观特性——特别是其水分含量、热值、密度、颗粒大小和灰熔融温度——用于宏观分析。在显微镜下可以研究的特性包括热、化学动力学和矿物数据。燃烧的基本操作可以看作是燃料、能量和环境元素之间的相互作用。生物质燃料在锅炉中燃烧，产生挥发性易燃蒸气，像火焰一样挥发和燃烧。在有更多空气存在的情况下，残留材料（仍然是炭）随后会着火。燃烧过程中产生的热量可以用作产生电能的其他转化过程的来源，尽管这再次取决于许多其他因素。尽管燃烧技术成熟且成本效益高，但它主要限于热和电的生产。
2.4. 水热液化（HTL）
继主要通过完全氧化产生热和电的燃烧之后，水热液化（HTL）提出了一种更先进的方法，用于将湿生物质转化为高能量密度的液体燃料。HTL利用亚临界或超临界水在升高的温度和压力下将生物质热化学转化为液体生物原油。典型的操作条件范围在523至647 K和4至22 MPa之间，具体取决于原料和反应器设计。这种方法使得任何耗能的干燥过程能够直接将湿生物质材料转化为液体燃料。此外，所得油具有显著的热值。水在此过程中作为溶剂，具有多种好处，包括提高生物质溶解度、低介电常数和粘度，以及支持酸碱反应。通过脱羧和脱水过程，生物质中的部分氧被去除。二氧化碳、一氧化碳和水是这些反应的产物。利用水热加工技术，生物质经历一系列化学反应以生产生物燃料。这些过程包括气化、重整、缩合、解聚、水解和热解。
2.5. 热解
在热化学转化方法中，热解作为一种将木质纤维素生物质转化为有价值能源产品（如生物油、生物炭和合成气）的灵活且高效的过程而脱颖而出。它涉及在无氧或缺氧条件下生物质的热分解，为生物能源和材料应用提供了巨大潜力。热解是一种通过在不燃烧的情况下在高温和一定压力下加热生物质来将其转化为能量的过程。热解最常见的副产物是炭，广泛用于冶金操作。热解的其他副产物包括液体（水、焦油和油）和气体（甲烷、氢气和一氧化碳）。热解是一种将固体生物质转化为易于运输和储存的液体的通用且高效的过程，能够高效生产热、电和化学品。但在热解之前，干燥对于高水分废物生物质（如污泥和肉类生产废物）至关重要。这是一个复杂的过程，使用顺序和同时过程对生物质进行热解。当生物质在惰性气氛中加热时，组分在350至550摄氏度开始热分解，在无空气情况下加速到700°C–800°C。在热解过程中，由于生物质的分解，碳、氢和氧化合物的长链分解成更小的分子，产生气体和可冷凝蒸气，如焦油、油和固体炭。根据热解工艺条件，这些组分中的每一个都以不同方式和不同程度分解。此外，热解进一步分为多种类别，包括快速热解、催化热解、闪速热解和慢速热解。
热解过程中产生的低分子量木质素表现出显著的物理化学复杂性，包括高氧含量、热不稳定性和分子异质性。因此，热解产物的详细表征已成为更好地理解和管理这种复杂性的关键焦点。热解过程发生在两个阶段：初级热解，涉及解聚、碎裂和炭形成；以及次级热解，发生进一步的裂化和缩合反应。由于原始生物油的不良物理和化学性质，如酸度、粘度和低热值，在商业利用之前必须进行提质。根据操作参数，可以采用多种热解过程，包括闪速热解、催化热解、慢速热解、快速热解，每种都提供不同的产品收率和特性。总之，热解是将生物质转化为生物油、生物炭和合成气的关键热化学途径。其通过快速、慢速、闪速、催化或微波辅助模式的适应性允许定制产品收率。虽然原始生物油通常由于不稳定性需要提质，但催化剂和反应器设计的进步正在增强其可行性，使热解成为可持续生物质价值化的领先选择。
2.5.1. 快速热解
快速热解是生物质在缺氧气氛下高温快速加热。当生物质发生热分解时，会释放出蒸气、气溶胶和炭等固体残留物。在冷却和冷凝阶段，可冷凝蒸气和气溶胶形成深棕色生物油，由于其丰富的有机含量通常具有高热值。炭作为固体副产物残留。根据原料和条件，快速热解通常产生60–70 wt%的液体产品（生物油）、15–30 wt%的固体产品（生物炭）和10–20 wt%的不可冷凝气体。快速热解是一种有效的转化技术，因为它具有四个关键特征：使用高加热速率、受控的温度条件（通常在430°C至500°C之间）、非常短的蒸气停留时间（小于2秒）以及蒸气和气溶胶的快速冷却以生产生物油。此外，与替代方法相比，该方法能耗更低，成本更低。
2.5.2. 慢速热解
该方法已使用数个世纪，主要用于生产木炭。与快速热解相反，慢速常规热解涉及以显著更慢的速率将生物质加热至500°C，这使得产生的烟雾能够被持续移除。如Fig. 3所示，生物炭的生产特别适合慢速热解的长时间停留时间和低温。但由于其诸多缺点，该方法不适合生产高质量的生物油。长时间的停留时间可能导致原始产物碎片化，从而对油的产量和质量产生负面影响。此外，更长的停留时间需要更多的能量。慢速热解是一种将木质纤维素生物质转化为生物油的能量密集度较低的热化学方法。此外，经过催化提质后，来自慢速热解的生物油可以与其他运输燃料混合。
来自慢速热解的液体生物油呈深棕色，包含多种复杂的有机化合物，如醇、水、酚类、酮、酯、醛和羧酸。学者们致力于从各种废物材料合成热解生物油，并评估了生物油的特性。
2.5.3. 闪速热解
该方法通常与传统和快速热解不同，它使用大块生物质，温度范围为1100°C–1300°C，加热速率超过1000 K s?1，并且停留时间相对较短，为0.5–1秒。与快速热解相比，该方法在生产高质量产品方面更胜一筹。与快速加热速率相关的高温和短停留时间导致高生物油产率，而炭的产生很少。如Fig. 4中的示意图所示，闪速热解的主要问题是液体产品中含有生物炭，它会催化生物油内的聚合事件并增加油的粘度。由于其快速反应时间和快速加热，闪速热解需要最小的原料尺寸。然而，闪速热解的温度稳定性不足。此外，炭具有催化作用，有时会产生带有固体残留物的更粘稠的油，由于提高质量以改善质量的额外成本，使其在经济上不可行。
通过闪速热解得到的生物油不同于来自石油来源的传统化石油。与化石燃料相比，生物油尽管有许多有利特性，但仍有一些缺点。由于其高浓度的含氧官能团，生物油具有较差的特性，如高酸度和粘度、不挥发性、热不稳定性、较低的能量密度以及在空气中聚合的倾向。这些特性取决于原材料和热解过程的条件。其热值约为传统化石燃料的一半。
2.5.4. 催化热解
催化热解是将各种商品转化为优质液体燃料的最合适过程，因为需要提高生物油的质量和数量以实现更有效的燃料产品利用。由于快速热解产生的液体产品含有更多反应性含氧分子，因此需要使用有效的催化剂来去除这些反应性物种。将催化剂加入快速热解提供了直接从生物质生产更高质量烃类的更大机会。Fig. 5显示了暴露于预处理过程的生物质原料的催化转化，以确保生物油和生物炭的分离。大量研究表明，合成催化剂可用于有效地将各种有机物种转化为燃料级烃。生物油中含氧化合物的不良特性是它们的存在限制了生物油的应用。必须去除这些物质才能使油可行且在经济上有吸引力。
生物油经常含有氧化物质，如木质素衍生物，这些物质以多种方式降低燃料质量。其热值可能降低，稳定性可能增加，挥发性可能降低，粘度可能增加。在过程开始前将催化剂添加到热解室中的生物质中可以提高燃料质量。在催化热解过程中，协调了几个反应，如裂化、脱羧、芳香族侧链断裂、脱水等。这些过程的结果是脱氧和更大分子分解成更小的分子。催化剂类型、生物质类型、工艺参数（例如温度和时间）以及其他变量的变化会影响最终的热解产物。除了提高产品质量外，催化剂还降低了分解过程的活化能和降解温度。通过有效降低氧浓度和提高氢碳比，催化剂改善生物质的热解，进而提高油的热值和燃烧效率。影响热解产物质量和产率的主要因素是生物质的组成、反应机理和操作参数，包括温度、生物质颗粒大小、催化剂类型、加热速率和停留时间。
已经对生物油的催化加氢处理进行了大量研究，以对其进行提质，使用了不同类型的催化剂和反应条件。
3. 用于有效生物质转化的热解反应器
热解过程严重依赖于反应器。为了开发可用于商业环境的反应器，在实验环境中尝试了许多不同的反应器布局。最流行的设计是那些能够实现高热和质量传递速率的设计，包括循环流化床（CFB）和鼓泡流化床（BFB）反应器。其他类型的反应器包括等离子体反应器、熔化容器和高压釜、回转窑、旋风反应器和使用烧蚀过程的反应器。重要的是要记住，颗粒相互作用的类型取决于反应器配置，并增加了热解过程的复杂性。关于技术经济标准，每种反应器架构都有优缺点。文献中已经发表了许多关于这些反应器技术经济学的深入研究。热解反应器可以根据多种因素进行分类，例如供热方式、操作方式以及颗粒在反应器内的运动方式。热解过程的反
