巴塔哥尼亚峡湾铁锰循环的环境控制机制及其对全球碳循环的启示

《Journal of Geophysical Research: Biogeosciences》：Environmental Controls on the Cycling of Fe and Mn in Patagonian Fjord Systems

本文系统研究了智利巴塔哥尼亚峡湾沉积物中铁（Fe）和锰（Mn）的分布、分馏与循环过程，揭示了冰川作用、沉积速率、粒度及局地海洋学等环境因子对底栖生物地球化学循环的关键控制。研究通过连续化学提取技术，发现峡湾表层沉积物中活性Fe、Mn的富集程度可与北极峡湾相媲美或更高，并指出Mn在最具活性的相中表现出更强的迁移性。研究强调了将沉积学分析与地球化学相结合，可为推断古氧化还原条件和预测未来气候变化下底栖微量营养元素循环及碳埋藏的响应提供新框架。

　　

环境控制因素

巴塔哥尼亚峡湾系统是研究铁（Fe）和锰（Mn）生物地球化学循环的天然实验室。铁和锰作为生命必需的微量营养素，在代谢途径中充当关键反应物，并对有机碳（C）的反应性和埋藏具有重要作用。冰川磨蚀产生的“冰川粉”富含化学活性的铁和锰，当其随沉积物沉降到峡湾底部后，会在沉积物中经历一系列非生物和微生物驱动的氧化还原反应，进行活跃的循环。

研究区域与方法

本研究聚焦于智利巴塔哥尼亚的贝克-马丁内斯峡湾系统（BMFS）和艾尔峡湾（Eyre Fjord）。研究人员从覆盖不同环境变量（如粒度、沉积速率、流域基岩岩性、冰川覆盖和局地海洋学）的沉积物岩心中采集了样品，并应用了连续化学提取技术。该技术将铁和锰分离到四个操作性定义的库中，其化学活性从高到低依次为：抗坏血酸盐可提取相（FeAs, MnAs，代表无定形/弱结晶高活性（羟基）氧化物、表面吸附Fe²⁺、锰磷酸盐和蓝铁矿型矿物）、连二亚硫酸盐可提取相（FeDi, MnDi，代表结晶（羟基）氧化物和活性粘土）、草酸盐可提取相（FeOx, MnOx，代表更结晶的锰氧化物和磁铁矿）以及硝酸可提取相（FeNi, MnNi，代表黄铁矿等难溶相）。通过分析这些相态的分布，可以揭示铁和锰的矿物学特征和活性。

主要发现

铁锰的分布与富集

峡湾沉积物中总可提取铁和锰的含量分别高达2.53 wt%和0.233 wt%。可提取铁主要存在于难溶的FeNi相（47 ± 13%），而活性较高的FeDi相占25 ± 9%。与之相反，可提取锰主要富集在最活跃的MnAs相（47 ± 59%），难溶的MnNi相仅占28 ± 13%。铁和锰的地球化学垂向剖面显示，最活跃的相（FeDi, FeAs, MnAs）通常在沉积物-水界面附近（如上部的15厘米内，尤其是MnAs在顶部厘米处）出现富集峰，这明确指示了活跃的底栖生物地球化学循环，包括金属的还原溶解、向上扩散以及在表层沉积物中的再氧化和沉淀。这种分布模式与同一区域沉积物孔隙水的地球化学剖面（溶解锰峰值通常出现在比溶解铁更浅的深度）相吻合，反映了这些氧化还原过程的热力学序列。

控制铁锰循环的关键环境因子

1. 1.
   粒度：沉积物粒度对所有可提取铁锰相态的浓度均呈现显著的负相关关系。这主要归因于细颗粒具有更高的比表面积（SSA），为生物地球化学反应提供了更多场所，同时也与富含铁锰的矿物（如黑云母、镁铁质矿物）倾向于在细粒级中富集有关。
2. 2.
   沉积速率：表层沉积物中铁锰各相态的浓度与沉积速率呈负相关。高沉积速率（如>10 cm yr^-1）会稀释有机碳（TOC，微生物活动的主要能源），限制光透射从而减少初级生产，并可能阻碍生物扰动/生物灌溉的发展，最终导致反应性 glacial flour 的埋藏速率超过微生物对其的还原转化速率，使得铁锰循环不完全。低沉积速率区域（如艾尔峡湾远端）则因生物扰动活跃而显示出更强的铁锰再循环和表层富集。
3. 3.
   流域地质：流域基岩岩性对沉积物中铁锰含量有显著影响。源自北巴塔哥尼亚岩基（NPB，主要为花岗岩类）的沉积物，其可提取铁锰含量普遍高于源自东安第斯变质杂岩（EAMC，主要为低级变质沉积岩和变基性岩）的沉积物。这种差异在难溶相中尤为明显，表明岩性继承性信号在活性相中可能被强烈的循环作用所掩盖。
4. 4.
   局地海洋学：持续的底流活动（如斯蒂芬峡湾中与底流相关的天然堤）能通过不断再悬浮和再沉积沉积物，增强氧化还原梯度，从而形成局地性的高活性铁锰（尤其是MnAs）富集热点。相比之下，短暂的浊流事件对底栖循环的长期影响较小。

铁与锰行为的差异

通过计算迁移指数（MI，某相中元素浓度与河流悬浮沉积物中该元素总浓度的比值）和归一化差异生物地球化学指数（NDBI，反映特定相中锰相对于铁的富集程度），发现锰的行为与铁存在显著差异。MnAs的迁移指数（平均0.195 ± 0.261）远高于FeAs（平均0.034 ± 0.016），NDBI As值（0.55 ± 0.29）表明MnAs相对富集。这主要归因于锰矿物更快的还原动力学以及Mn²⁺相较于Fe²⁺更慢的氧化动力学，使得锰在溶解相中更易存在和迁移，从而更有效地在沉积物-水界面再循环和富集。

对古环境重建和未来气候变化的启示

尽管早期成岩作用通常会抹去古氧化还原条件的直接地球化学证据，但研究发现，在瞬时沉积事件（如浊流）下方深处，有时会保存着铁锰活性相的峰值。这些被快速埋藏的古老氧化还原界面，为解读过去的底栖生物地球化学条件提供了可能。研究进一步提出，结合沉积学分析（如粒度、沉积速率、沉积构造、物源指标）可以作为一种有效且经济的方法，来推断峡湾沉积物中的古氧化还原条件，从而补充或指导更复杂的同位素地球化学分析。

基于对不同冰川覆盖程度峡湾的对比（空间代替时间），研究预测了未来冰川消退对底栖循环的影响：随着冰川退缩，高沉积速率区将向峡湾内部收缩，而铁锰循环最活跃的“热点”区域将随之迁移。最终，当冰川沉积物供应耗尽时，峡湾系统的底栖微量营养素通量和相关的碳埋藏过程可能会减弱。

结论

本研究揭示了环境因素对巴塔哥尼亚峡湾沉积物中铁锰循环的关键控制作用。活跃的底栖循环导致了表层沉积物中活性铁锰的显著富集。锰在最具活性的相中表现出比铁更强的迁移性和富集能力。整合沉积学与地球化学分析，为理解峡湾底栖成岩作用、推断古氧化还原条件以及预测未来气候变化下冰川消退对沿海海洋营养供应和碳循环的影响提供了新的视角和框架。