《Next Materials》：Electrical conductivity of aqueous solutions of high-polymeric DNA with LiCl salt
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本文研究了含DNA的LiCl水溶液在不同温度和盐浓度下的离子电导率。研究发现，DNA的存在显著降低了LiCl溶液的电导率，并揭示了三个特征浓度区间。研究人员通过建立跳跃导电模型，提出DNA诱导的离子有序化约束了离子运动，从而影响电荷传输。该研究为DNA基电解质电池的开发提供了理论依据。
在生物技术和能源材料领域，DNA作为一种天然的聚电解质，因其独特的电学性质而备受关注。特别是在电解质电池的开发中，理解DNA与金属离子的相互作用机制至关重要。然而，高浓度盐溶液中DNA对离子电导率的调控机制尚不明确，这限制了DNA基功能材料的应用开发。
近日发表在《Next Materials》上的研究，通过系统测量高聚合度DNA与LiCl水溶液在不同温度和浓度下的电导率，揭示了DNA对离子传输行为的独特调控作用。研究发现，DNA的存在使溶液电导率呈现三个特征浓度区间：在0-0.3 M范围内，含DNA溶液的电导率增长慢于纯LiCl溶液；0.3-0.9 M时两者增长速率相近；而超过0.9 M后，DNA溶液的电导率增长明显放缓。这种非线性行为被归因于DNA诱导的离子有序化效应。
研究团队采用交流电桥法，在50 kHz频率下测量了0.2 mg/mL DNA与不同浓度LiCl（0-1 M）溶液在25-65°C温度区间的电阻值。通过三电极毛细管系统消除极化电阻的影响，精确获得了溶液的电导率。实验使用鲑鱼睾丸来源的DNA（约2000碱基对），确保了大分子链长的均一性。
在结果部分，研究首先通过Arrhenius图分析了温度依赖性（图2）。在无盐DNA溶液中，25-50°C（区域I）对应双链DNA状态，50-70°C（区域II）为DNA变性区间。值得注意的是，在60°C以上DNA双链熔解时，含DNA样品的电导率急剧增加，而纯盐溶液无此现象，这证实了DNA构象变化对离子传输的显著影响。
浓度依赖性研究（图5）显示，含DNA溶液的电导率呈现S型增长，在0.8 M以上出现平台期。研究人员通过引入阶梯函数θ1和θ2（图8）来描述DNA对电荷载流子的约束效应，建立了考虑离子跳跃传导的理论模型。该模型将势垒高度U分解为流体力学部分Uhyd和静电部分Uel，并首次将Madelung常数用于描述DNA-离子体系的静电相互作用。
特别值得关注的是，研究发现每DNA磷酸基团可约束20-100个LiCl离子对（图12），这一数量远超传统反离子凝聚理论的预测。研究人员提出"介电空穴"概念来解释这一现象：在DNA线圈重叠形成的密集网络中，Li+离子的强水合特性与DNA结构化水合层产生协同效应，形成具有局部低介电常数的区域，从而显著约束离子运动。
讨论部分指出，Li+因其小离子半径和强水合能力，与DNA的相互作用明显不同于K+等较大离子。温度升高引起的DNA部分变性会改变溶液局部结构，影响"介电空穴"的形成能力。这种水合介导的离子约束机制为理解生物聚电解质体系中的电荷传输提供了新视角。
该研究不仅阐明了DNA-LiCl溶液体系的特殊电导行为，还发展了一套适用于高浓度聚电解质溶液的理论框架。所提出的"离子有序化约束"模型对DNA基电解质电池的设计具有重要指导意义，特别是为调控电极-电解质界面处的离子传输行为提供了新思路。未来通过分子动力学模拟和先进光谱技术进一步验证"介电空穴"的微观结构，将推动DNA在能源存储领域的创新应用。
