《Optical Materials》：UV/visible light dual-mode excitable multicolor room-temperature afterglow of carbon dots embedded in matrixes
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室温磷光材料PASP@BA通过一步热处理法实现UV/可见光双激发，激发波长从254nm增至420nm时发光颜色由蓝渐变为黄，最长持续7秒。其机制源于多晶硼氧基质和共价B-C键对碳点三重激发态的稳定作用，通过限制分子运动和隔离环境淬灭剂。材料可实现颜色随B-C键密度和碳点尺寸的动态调节，并成功应用于多层信息防伪和加密系统。
Jing Yang|Ying Duan|Lixu Wang|Wangchuan Xiao|Qiao Rong Ru|Peng Li|Shenjie Zhang|Zheng Sun
三明氟化工研究所，三明大学资源与化学工程学院，中国福建省三明市365004
摘要
碳点（CDs）嵌入具有室温余辉（RTA）的基质中的主客体系统在各种应用中具有重要意义，但由于依赖于高能紫外线（UV）激发、单色余辉发射或苛刻的合成方法，其应用至今仍相当有限。本文通过一步热处理聚天冬氨酸（PASP）和硼酸（BA）制备了具有UV/可见光双模式激发的PTA材料（PASP@BA）。在室温条件下，随着激发波长从254纳米增加到420纳米，PASP@BA的RTA颜色从蓝色显著变为黄色。令人印象深刻的是，在室温条件下，可见光激活的超长余辉可持续约7秒。通过将光物理性质与结构表征结果相关联，得出结论：多晶氧化硼基质和共价B–C键可以有效抑制非辐射跃迁，并通过限制分子运动和隔离环境淬灭剂来稳定CD的三重激发态，从而促进长余辉的产生。更有趣的是，余辉颜色还可以通过动态改变B–C键密度和CD尺寸来调节。最后，进一步展示了这种光响应系统在多级信息防伪和加密中的实际应用。
引言
由于余辉材料具有较长的发射寿命、较大的斯托克斯位移和高信噪比，它们在光电子、生物科学技术和安全系统等前沿科学领域非常受欢迎[[1], [2], [3], [4], [5]]。近年来，碳点（CDs）因其优异的光学性能和潜在的应用前景而在构建室温余辉（RTA）材料方面受到了越来越多的关注[[6], [7], [8], [9], [10]]。通常，纯CD的RTA发射难以观察到，因为它们的三重态激子容易通过非辐射弛豫过程和淬灭剂（例如溶剂、溶解氧和杂质）而被耗尽[[11], [12], [13]]。然而，近年来通过掺杂杂原子来促进三重态激子的产生或在CD中诱导粒子内/间氢键和共价网络，已经开发出几种无基质的自保护CD，从而抑制非辐射跃迁[14,15]。鉴于其优异的水溶性和易处理性，非基质CD成为基于墨水的防伪应用和信息加密/解密系统的有希望的候选材料，从而为CD领域的发展带来了变革潜力[[16], [17], [18]]。不幸的是，纯CD在室温条件下的稳定性较差，其余辉发射会被氧气或水分完全淬灭，除非将它们储存在干燥器中，否则难以实现实际应用。
主客体系统对于构建稳定的RTA混合系统非常有趣，这些系统将CD嵌入各种基质（例如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚乙烯醇（PVA）等）中，可以通过共价键或氢键相互作用为CD提供刚性环境，从而抑制非辐射跃迁并稳定三重态[[19], [20], [21]]。基于这种设计策略，研究人员一直在努力开发CD@基质系统以实现RTA[[22], [23], [24]]。然而，仍然存在一些挑战，如仅依赖高能UV照射、余辉颜色的可调性有限以及合成过程复杂或苛刻。因此，开发一种简单而有效的策略，将CD嵌入合适的基质中以实现长寿命、可调颜色的RTA，仍然是一个关键任务。
在这里，我们成功地开发了一种简单有效的策略，使用聚天冬氨酸（PASP）和硼酸（BA）作为原料，通过一步煅烧方法制备了具有UV/可见光双模式激发的可调颜色余辉材料PASP@BA（图1）。PASP@BA在254纳米UV照射下显示蓝色荧光，照射停止后产生持续13秒的蓝色余辉。将激发切换到365纳米UV光时，产生持续7秒的绿色余辉。值得注意的是，可见光激发会触发持续超过5秒的黄色余辉。详细研究表明，这些独特的光物理性质归因于C-C键中的π-π?跃迁和C-O基团中的n-π?跃迁之间的协同作用。多晶氧化硼基质和共价B–C键可以有效抑制非辐射跃迁，并通过限制分子运动和隔离环境淬灭剂来稳定CD的三重激发态，从而促进长余辉的产生。最后，UV/可见光双模激发使PASP@BA在高级防伪和信息加密应用中具有巨大潜力。
结果与讨论
主客体材料PASP(x)@BA是通过将PASP和BA在220°C下进行一步固相热处理3小时制备的，具有操作简单、无需溶剂和添加剂的优点，不同的PASP掺杂浓度（x = 1, 2, 3）赋予它们可调的余辉颜色（图2）。在这些材料中，PASP(2)@BA在254纳米和365纳米UV激发下表现出最强的余辉发光性能。值得注意的是，在365纳米激发下，余辉颜色
结论
我们开发了一种简单有效的方法来激活BA基质中CD的可调颜色RTA。通过调整UV激发波长，余辉颜色从蓝色变为绿色；而在可见光激发下，由于碳点尺寸的不同，实现了黄色余辉发射。结构和光物理表征表明，荧光和余辉发射都源于C-C键中的π-π?跃迁和n-π?跃迁的协同效应
CRediT作者贡献声明
Jing Yang：撰写 – 原始草稿。
Ying Duan：概念化。
Lixu Wang：形式分析。
Wangchuan Xiao：研究。
Qiao Rong Ru：形式分析。
Peng Li：撰写 – 审阅与编辑。
Shenjie Zhang：撰写 – 审阅与编辑。
Zheng Sun：撰写 – 审阅与编辑，撰写 – 原始草稿，研究。
实验部分
材料 除非另有说明，所有实验中使用的材料均未经进一步纯化。聚天冬氨酸（99%）和硼酸（≥99.8%）购自Aladdin。
余辉材料PASP(x)@BA的合成
将1000毫克BA和不同量的PASP粉末（200毫克、40毫克或10毫克）在玛瑙研钵中研磨10分钟。然后将混合物转移到装有氧化锆球的球磨罐中，以1000转/分钟的速度研磨30分钟。将均匀的样品放入坩埚中，在马弗炉中以220°C煅烧3小时。冷却至室温后，将产物研磨成细粉，得到PASP(x)@BA（x = 1, 2, 3；x表示PASP的相对含量，其中x = 2
表征
UV–vis光谱在Agilent Cary100光谱仪上测量。荧光光谱、余辉光谱和寿命在FLSP920光谱仪上记录。X射线衍射在Bruker D8衍射仪上以6°/分钟的扫描速率测量。FT-IR光谱在Bruker Vector 22上获得。透射电子显微镜在Tecnai G2 F20显微镜上测量。X射线光电子能谱在America thermo Scientific ESCALAB 250Xi上记录。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（22305061）、福建省自然科学基金（2024J01893、2023J011020）、福建省教育厅/三明大学（JAT220348/B202202）、三明大学（23YG07、22YG12、PYT2202）、河南省重点研发计划（252102230102）和福建省校企合作项目（2023H6021）的财政支持。
