《Progress in Natural Science: Materials International》：Stimuli-responsive graphene oxide composites: working mechanisms, design strategies, and applications
工作机理与设计策略
刺激响应性氧化石墨烯（GO）复合材料的智能行为源于其精心的结构工程设计，该设计将GO可调控的表面功能性与集成材料的动态相互作用相耦合。这些系统利用物理或化学刺激诱导可逆的结构或电子重排，从而在分子、纳米或宏观层面实现可编程的响应。物理刺激（包括应变/压力、温度和光）通过能量输入（如热量和光照射）或机械力（如压力和机械力）来调控GO的多级结构。化学刺激（如pH、水分和气体）则通过分子识别或电荷调控机制直接参与GO的表面化学反应。
温度驱动行为源于分子热运动与分子间相互作用的平衡。在含有低临界溶解温度（LCST）聚合物的复合材料中，响应表现出阈值特性：例如，聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）的LCST行为源于其与水分子的氢键随温度变化的重组。低于LCST时，聚合物链与水分子之间的氢键保持亲水的伸展构象，促进GO片层分散；高于LCST阈值时，聚合物脱水引起疏水塌缩，通过疏水相互作用增强GO片层聚集。
光照射通过光热转换（如银纳米颗粒（AgNPs）的等离子体加热）或电子激发（如聚苯胺（PANI）的π-π跃迁）与GO复合材料相互作用。光热转换产生局部热量，诱导热膨胀或相变，而电子激发则改变sp2域或共轭聚合物中的共轭状态，减少π-π堆叠力并增强电荷迁移率。
GO复合材料的机械响应行为源于其在外应力下的多级结构适应性。机械力通过氢键解离和π-π相互作用调控触发可逆的层间重排。这种机械调控通过加入功能添加剂（如导电聚合物PEDOT:PSS）和金属纳米线（如银网络）等协同增强。
鉴于GO框架上丰富的官能团，可以自然设想GO通过分子识别或电荷调控机制直接参与其表面化学，从而对多种化学刺激（包括湿度、气体和pH变化）产生响应。GO复合材料的湿度响应行为由其多级结构内水介导的动态界面相互作用控制。环境湿度的变化通过竞争性水吸附在极性官能团上调控GO-聚合物体系（如GO-纤维素或GO-聚乙烯醇（PVA））的层间距。
GO基复合材料的pH响应行为源于pH驱动的界面电荷平衡调控，其中pH变化改变了官能团（如GO边缘的羧酸根基团或含胺聚合物中的胺基）的质子化状态，在静电排斥和疏水聚集之间切换。在酸性环境中，GO边缘的羧基（–COOH）和胺功能化聚合物中的胺基（–NH3+）发生质子化，中和表面电荷并最小化层间静电排斥。相反，在中性或碱性pH下，–COO?基团的去质子化产生强阴离子表面电荷，而聚合物基质中的胺基转变为中性–NH2基团，放大层间静电排斥力。
GO复合材料的气体响应行为源于功能聚合物与GO结构属性之间的协同分子相互作用。当暴露于特定气体时，接枝的聚合物链经历偶极-偶极相互作用或反应性结合——例如，含吡啶聚合物如Py-PDEAEMA通过界面反应经历CO2诱导的质子化，触发电荷反转和GO层间的静电排斥。
应用
传感器
传感器普遍遵循刺激-信号转导原理运作，其功能因目标刺激而异。在各类纳米材料中，二维GO因其独特的蜂窝状晶格结构和富含氧的表面化学（包含羟基、环氧基和羧基）而在传感器开发中备受关注，这些特性共同赋予了其卓越的分子相互作用能力和表面功能化多样性。
温度响应GO复合材料已成为下一代火灾探测系统的关键材料。例如，Zhang等人利用L-抗坏血酸作为绿色还原剂诱导GO的热还原，得到的还原氧化石墨烯（rGO）表现出显著的电-热响应性，在300°C时响应时间仅为7秒。同时，GO固有的热不稳定性需要通过 deliberate 的改性策略来增强传感器耐久性。当前增强方法主要涉及两种协同机制：与阻燃基质杂化以及GO本身的官能团工程。
pH响应GO复合材料可有效检测多种化学/生物信号，在生物传感方面显示出巨大潜力。Shao等人首先通过NHS/EDC酰胺化将cDNA共价连接到GO表面，然后引入i-基序形成寡核苷酸（IFOs）作为pH响应单元。其响应机制涉及IFOs的pH依赖性构象转换。另一种途径是纳米通道功能化合成，例如Yang等人通过真空辅助自组装构建了GO-壳聚糖-石墨烯量子点（GGC）纳米流体膜。
湿度响应GO复合材料在湿度检测系统中作为有前途的候选材料出现，实现了增强的灵敏度和快速响应特性。Li等人设计了一种不对称图案化的纤维素纳米纤维（CNF）/GO复合膜，模拟生物离子通道以加速水分传输，在宽湿度范围（25%–85% RH）内实现快速响应和卓越的循环稳定性。
近红外（NIR）光响应GO复合材料在传感器技术中取得了显著进展，主要利用其光热转换能力实现跨多个领域的不同功能。在生物传感中，Wei等人开发了一种NIR响应分子印迹传感器，结合了GO/聚苯胺（PANI）和热敏PNIPAM水凝胶，展示了可编程的自清洁和蛋白质释放功能。
应变响应传感器通过可测量的物理变化将机械变形直接转换为电信号，在运动监测和生物特征识别方面显示出变革潜力。Gao等人设计了一种双层GO-水异质结构，能够通过应变依赖性离子电流调制来区分多轴机械刺激（拉伸/压缩/压力/弯曲）。
能源存储与催化
GO基复合材料在电化学能源存储和催化研究中因其卓越的物理化学特性而受到广泛关注。在智能材料领域，刺激响应性GO基复合材料也展现出独特的吸引力。GO摆脱了传统填料的被动角色，作为驱动复合材料智能行为的主动框架。
温度响应GO复合材料使智能电池具备智能热关断功能，减轻燃烧和爆炸风险。Shen等人将聚（磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯）（PSBMA），一种上临界溶解温度（UCST）聚合物，接枝到GO上用于隔膜改性。UCST型聚合物在低温下呈现塌陷的疏水链，在高于UCST阈值时呈现伸展的亲水构象。
基于智能电池中热响应机制的相同设计原理——特别是LCST/UCST驱动的结构重构——现正被用于克服光/电催化中的界面限制。将GO与智能三维（3D）聚合物基质整合的最新策略，通过共价功能化和非共价相互作用，有效减轻了GO团聚，同时为特定催化环境定制表面性质。
pH响应GO复合材料在光还原催化中的应用，通过动态调节其表面电荷分布、孔隙率或活性位点可及性，自优化在酸性至碱性条件下的催化活性。Faizan等人通过聚乙烯醇（PVA）、GO、谷氨酸（Glu）和二氧化钛（TiO2）的原位交联合成了一种pH敏感的纳米复合水凝胶，用于亚甲蓝（MB）降解。
在光催化材料领域，各种无GO材料已被广泛研究但面临固有局限性。GO具有独特的物理化学性质，前景广阔。研究GO基刺激响应材料在光催化中的应用可能克服现有局限，实现高效、稳定且经济的催化系统。负载在聚四氟乙烯（PTFE）基底上的ZIF-67/GO复合膜，通过ZIF-67晶体在GO膜表面均匀生长构建，形成了一个协同光催化-光热系统，用于去除和再利用水中的Ag+离子。
环境修复
刺激响应GO复合材料已成为环境修复的变革性平台，利用其动态界面行为实现可编程的污染物捕获、可控释放甚至按需再生。这些智能材料利用外部触发因素（pH、温度、光或多模式信号）可逆地调节其对目标污染物的亲和力。
pH响应GO复合材料通过表面电荷变化、吸附位点可及性以及目标离子形态变化等机制实现水净化中的离子吸附。通过精心设计复合材料的表面化学和结构，可以实现不同pH条件下污染物的高效吸附和选择性分离。例如，通过希夫碱反应将4-氨基-3-肼基-5-巯基-1,2,4-三唑（AHMT）共价锚定在GO上合成的GO-NH2-AHMT，在pH 2–10范围内对Cr（VI）和Hg（II）实现了卓越的吸附容量。
GO与pH响应聚合物的功能化是实现选择性离子传输的另一有效策略。Zhang等人通过将聚乙烯亚胺（PEI）接枝到GO层上证明了这一点，其中胺基在pH 2时的质子化产生带正电的纳米通道，用于通过尺寸筛分排除甲基橙，而在pH 12时的去质子化产生负表面电荷，静电排斥亚甲蓝。
壳聚糖是一种具有pH响应胺基的生物聚合物，已战略性地与GO整合，开发用于金属和染料修复的多功能复合材料。研究表明，GO的羧基和胺基在不同pH条件下的质子化/去质子化直接调节了它们与金属离子的螯合效率。
温度响应复合系统利用具有精确LCST的智能聚合物，实现热驱动的相分离以增强污染物富集。PNIPAM基复合材料例证了这种策略，将选择性污染物结合与快速热相分离协同用于可扩展的水修复。例如，GO/PNIPAM复合材料通过热触发聚集去除有机染料（如罗丹明B，亚甲蓝），效率>97%。
先进设计如GO/P(NIPAM-MA)冷冻凝胶通过热切换配位选择性吸附La3+。Shen等人进一步用PEtOx/GO复合材料扩展了这一范式用于铀回收，其中LCST触发的固-液相分离将U(VI)结合的GO片浓缩到沉积相中。
光响应GO复合膜通过光学可调的孔结构和界面特性实现动态染料/重金属去除。Wang等人最近通过聚多巴胺（PDA）表面修饰和2-脲基-4[1H]-嘧啶酮（UPy）超分子组装开发了一种光热响应GO膜。PDA功能化的GO在近红外照射下表现出快速的光热转换，实现了水渗透性和分离性能的可逆调节。
多响应GO复合材料通过协同耦合多个环境触发因素（如pH、温度、湿度）代表了适应性分离技术的前沿，以在动态操作条件下优化性能。Li等人通过将PNIPAM和羟乙基甲基丙烯酸酯（HEMA）接枝到GO片上，设计了一种双重pH/温度响应吸附剂（TPGO）。
离子/气体分离
GO基复合材料，特别是膜，已成为传统分离技术的变革性替代方案，提供卓越的能源效率、成本效益和环境可持续性。这些膜利用GO的固有优势，包括高比表面积、纳米级孔隙率、机械鲁棒性和化学可调界面，实现选择性传质和快速离子动力学。
根据待分离的目标物质，GO基膜主要用于气体分离和离子分离。对于气体分离，其有效性源于通过氧化水平和官能团密度调节的可调纳米孔结构。在离子分离中，GO片固有的负表面电荷通过静电相互作用实现选择性阳离子传输，而用特定化学基团功能化进一步增强了离子选择性。
压力响应复合膜通过压力诱导的嵌入聚合物或骨架组分的构象重排实现动态分离控制，从而调节孔结构（尺寸/分布）和界面相互作用。Ying等人开发了工程化的超薄二维MOF/GO复合膜（MON@GON），表现出CO2门控分子筛分。柔性MOF纳米片在CO2压力下经历可逆的“关闭”和“开放”结构转变。
气体响应GO复合膜通过可逆的气体-物质相互作用为动态可调的染料和盐分离提供创新解决方案。Dong等人通过真空过滤GO和聚（N,N-二乙氨基乙基甲基丙烯酸酯）（Py-PDEAEMA）设计了一种CO2可切换纳滤膜。CO2暴露诱导Py-PDEAEMA中叔胺的质子化，将膜的表面电荷从负反转为正。
分层分离复杂混合物主要依赖于蒸馏或色谱法，但这些方法存在高能耗和长处理时间的缺点。聚合物膜可通过溶剂响应实现可切换筛分，但大多数聚合物膜在有机溶剂中缺乏稳定性。相比之下，GO基材料具有卓越的有机溶剂稳定性，已成为溶剂响应分离膜的研究热点。Su等人通过将PG掺入GO基质中制备了GO/PG复合膜。利用GO和PG的不同溶剂亲和力，该膜实现了主导传输通道的动态切换。
在膜分离技术的蓬勃发展中，各种分离膜已经出现并广泛应用于众多领域。然而，许多现有的分离膜仍然表现出明显的缺点。Liu团队设计了一种复合膜，即GO/ZPDA膜，将GO纳米通道与蛋白质模拟的ZPDA软分子聚集体集成。ZPDA由AEPPS和DA自聚合形成，具有独特的结构：球形PDA核心被蓬松的两性离子刷包围。其构象和电荷状态可随pH变化可逆改变，从而实现膜内通道尺寸和电荷的协同控制。
结论与展望
刺激响应性GO基复合材料已成为材料科学中极具前景的候选者，具有革命性多个技术领域的潜力。其独特的结构特性和响应性能赋予它们多样化的应用。
在环境修复和传感领域，这些复合材料已展现出卓越能力。通过精确功能化GO与小分子缀合物或纳米粒子杂化物，构建类抗体识别系统，实现了复杂污染物的选择性和高效去除。同时，它们对环境刺激的高灵敏度使其成为开发先进环境传感器的理想候选者。
能源存储领域也显著受益于刺激响应GO基复合材料。它们作为电池内部传感器进行实时温度监测的能力是一大优势。此外，开发用于电池安全应用的GO基复合材料代表了一个令人兴奋的研究领域。
在适应性智能系统背景下，GO基复合材料的多刺激响应性是一个关键属性。它们同时响应多种刺激的能力使其适用于动态和复杂环境中的应用。
尽管取得了显著进展，但在刺激响应GO基复合材料的全部潜力实现之前，必须克服几个关键挑战。制定增强其与各种应用环境兼容性的策略至关重要。此外，优化其响应动力学以满足实时应用的苛刻要求仍然是一项艰巨的任务。
展望未来，将人工智能集成到刺激响应GO基复合材料的设计和开发中预计将改变游戏规则。AI可以建立复杂材料结构与其相应刺激响应行为之间的精确定量关系。机器学习算法可以分析原子尺度结构特征和界面相互作用的大量数据，以准确预测GO复合材料的响应动力学。
总之，刺激响应GO基复合材料代表了一个充满活力且快速发展的研究领域，具有巨大的技术创新潜力。通过结合材料科学、人工智能和跨学科合作的前沿研究，我们即将释放这些复合材料的全部潜力。这不仅将推动可持续技术、个性化医疗和智能基础设施的进步，还将重新定义材料工程的边界，最终产生能够改变我们日常生活和工业景观的新一代智能材料。
