可持续的生物丙烯酸酯寡聚增粘剂：一种用于制备高性能透明光学粘合膜的控制分子量的方法

《Progress in Organic Coatings》：Sustainable bio-acrylate oligomeric tackifier: A molecular-weight-controlled approach for high-performance optically clear adhesive films

生物基丙烯酸酯增粘剂通过自由基聚合反应制备，替代传统松香酯树脂，简化金属无催化剂工艺。分子量精准调控（5.0-11.0 kDa）实现光学性能优化，透光率>99%、haze<0.2%、YI<0.1，同时提升压敏胶剥离强度70%及loop tack。建立可扩展的生物基光学透明涂层平台。

　　

Tran Quang Linh|Kiok Kwon|Seunghan Shin

韩国产业技术院（KITECH）低碳转型技术研发部门，忠南道天安市，邮编31056，大韩民国

摘要

通过2-辛基丙烯酸酯（2-OA）和异丁基丙烯酸酯（IBOA）的简单一步自由基聚合反应，开发出了具有高光学透明度的生物基丙烯酸酯增粘剂，为传统的松香酯树脂提供了一种可持续且光学性能更优的替代品。这一合成方法避免了松香基增粘剂通常所需的多步酯化和氢化过程，而是采用了一种简单的一步链转移剂控制策略。该策略能够精确调节分子量（Mn = 5.0–11.0 kDa），从而系统地优化光学性能和粘附性能。优化后的6.6 kDa寡聚物制备的薄膜具有超过99%的透射率、0.2%的雾度以及低于0.1的黄色指数（YI），同时保持了70.8%的生物碳含量。当将其用于生物基丙烯酸酯压敏胶（PSA）中时，其剥离强度提高了约70%，循环粘附性也得到了改善，这归因于表面润湿性的增强和粘弹性分布的优化。与传统松香酯增粘剂相比，这种丙烯酸酯寡聚剂具有更优的光学透明度、更强的粘附性能以及更简单的无金属加工工艺。本研究为下一代生物基光学透明粘合剂涂层建立了一个可扩展的平台。

引言

压敏胶（PSA）广泛应用于各种领域，从包装薄膜和标签到医疗贴片，再到可穿戴传感器，以及先进的柔性电子技术和高分辨率光学显示组件[1][2][3][4][5][6][7]。其独特的粘弹性使其能够在无需热能、溶剂或化学激活的情况下在轻压下实现粘合，同时提供高粘附性、强剥离强度和清洁的移除性能。PSA由多种基础聚合物制成，包括橡胶、乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）、聚氨酯、硅胶和丙烯酸酯[1][8]。其中，基于丙烯酸酯的PSA在光学透明粘合剂（OCA）应用中备受关注，因为它们具有优异的紫外线稳定性、高透明度和长期抗黄化性能。这些特性使得丙烯酸酯PSA成为显示面板制造的首选材料，尤其是在OLED和LCD模块的层压过程中，光学透明度至关重要[5][6]。在这种情况下，OCA作为一种高性能的功能性涂层，能够在不损失性能的情况下实现光学组件的层压。

然而，粘合剂的性能不仅仅取决于基础聚合物。PSA配方中的关键成分是增粘剂——一种具有高玻璃化转变温度（Tg）的低分子量树脂，它可以调节基体的粘弹性分布，从而改善润湿性、增强初始粘附性和提高剥离强度[8]。在OCA系统中，透明度和颜色稳定性是关键要求，因此增粘剂的选择往往成为限制因素，尤其是对于丙烯酸酯PSA这样的极性体系。历史上，市售的增粘剂主要分为三类：石油衍生烃类树脂、萜烯类树脂和松香衍生树脂[1][8][9]。每种类别都有其特定的优势，但在现代PSA系统的光学和环境要求面前都面临挑战。

松香衍生增粘剂主要由松香酸组成（图S1），完全基于生物来源，具有良好的固有粘性和与丙烯酸基体的相容性。然而，它们的共轭双键容易发生氧化降解和紫外线引起的黄变。此外，残留的酸性可能导致基底腐蚀。虽然酯化可以改善相容性并降低酸性，但由于空间位阻，需要高温（>200°C）合成，随后还需要在苛刻且能耗高的条件下进行氢化[10][11][12][13]。即使经过后处理，松香树脂通常仍会保留淡黄色色调，这限制了其在高光学要求应用中的适用性。

萜烯类增粘剂由α-蒎烯和柠檬烯等单体合成，具有部分生物基成分和中等的光学透明度。与松香树脂类似，萜烯体系也需要氢化才能满足光学规格，从而增加了成本和合成复杂性[8][14]。石油衍生烃类增粘剂（如C5、C9和DCPD基树脂）因成本低和性能可调而广泛使用，但它们完全来自化石资源，其原始形式通常极性较低，与丙烯酸酯的相容性较差[8][15]。只有通过深度氢化才能达到光学级透明度，但这会增加生产成本和能耗[15][16]。如图1所示，它们与极性PSA基体的化学差异往往导致相分离或浑浊，这对于光学透明粘合剂来说是不可接受的。

总体而言，这些材料反映了性能与可持续性之间的持续权衡。即使是最先进的商业选项（如完全氢化的松香酯），也难以同时满足光学透明度、耐久性、与丙烯酸酯的相容性和高生物基含量的要求[17]。

为了解决这一难题，我们报道了一类新的丙烯酸酯基寡聚物增粘剂，这些增粘剂完全由2-辛基丙烯酸酯（2-OA）和异丁基丙烯酸酯（IBOA）合成，这两种单体在丙烯酸酯PSA基体中广泛使用[18][19]。这种“分子匹配”策略确保了与PSA基础聚合物的精确化学相容性，消除了相分离并实现了均匀的纳米级分散。与传统需要复杂合成方法的增粘剂不同，我们的丙烯酸酯寡聚物增粘剂可以通过简单的自由基聚合制备。它们具备所有丙烯酸酯聚合物的光学特性，包括无色和不黄变。从结构上看，这些材料实现了平衡：低分子量优化了PSA的粘弹性，提高了流动性和抗剥离性；丰富的羰基（–C=O）基团促进了互溶性和极性匹配。所得增粘剂提高了光学透明度、机械平衡和粘弹性性能。

Eastman Chemical Company之前也报道了类似的研究。Gielens等人[20]开发了含有丙烯酸酯单体和芳香族单体（如苯乙烯、乙烯基甲苯、茚、甲基茚及其他取代芳香族化合物）的系统，芳香族含量在25%到70%之间。然而，由于这些芳香族化合物来自化石燃料，这种方法缺乏可持续性。几年后，他们引入了一种完全基于丙烯酸酯单体的增粘剂，使用金属催化剂来控制所得寡聚物的分子量[17]。虽然有效，但这种方法由于金属污染引入了残留颜色，这对光学应用是一个主要缺点。

相比之下，我们的方法采用链转移剂（CTA）控制的自由基聚合来精确调节分子量，无需依赖金属催化剂。这种方法保持了光学透明度，消除了复杂的纯化步骤，使工艺既环保又经济可行。在本研究中，通过CTA控制的自由基聚合合成了一系列生物基丙烯酸酯寡聚物增粘剂，系统研究了分子量对生物基丙烯酸酯PSA光学和粘弹性性能的影响（生物碳含量BCC为70.8%）。该方法避免了氢化和催化剂纯化，制备出了无色、不黄变的寡聚物（Mn = 5.0–11.0 kDa），具有优异的互溶性。通过详细的光学性能（UV-Vis、雾度测试）、机械性能测试（180°剥离测试、循环粘附性测试）和流变分析（Advanced Rheometric Expansion System, ARES），确定了最佳分子量为6.6 kDa，实现了最大透明度（%T > 99%）和粘附强度的显著提升（约70%）。这些发现为开发新型高性能生物基增粘剂提供了定量分子级设计指南，适用于光学透明涂层。

材料与生物含量分析

2-辛基丙烯酸酯（2-OA，生物碳含量72.7%，≥98%）和异丁基丙烯酸酯（IBOA，生物碳含量76.9%，≥98%）由大阪有机化学工业公司（日本大阪）提供。丙烯酸（AA，≥98%）、2-羟基乙基丙烯酸酯（2-HEA，≥98%）、乙酸乙酯（EA，HPLC级）、1-十二烷硫醇（≥98%）、二碘甲烷（DIM，≥99%）和偶氮异丁腈（AIBN，≥98%）从Sigma-Aldrich（美国密歇根州）购买，所有化学品均按收到时的状态使用。AK-75异氰酸酯交联剂

分子量调节与热行为

使用AIBN作为引发剂，并在不同浓度的1-十二烷硫醇（CTA）存在下，对2-辛基丙烯酸酯（2-OA）和异丁基丙烯酸酯（IBOA）进行了自由基共聚（FRP），进料比为0.30:0.70（w/w）。该过程制备了六种分子量（Mn）在5.0至11.0 kDa之间的寡聚物增粘剂（表1）。GPC分析证实了分子量的成功调节，分散度（D）为1.76–2.20，这是传统方法的特征

结论

通过CTA控制的自由基聚合成功合成了一系列分子量精确控制的生物基丙烯酸酯寡聚物增粘剂（Mn = 5.0–11.0 kDa）。GPC和1H NMR分析证实了分子量的可控性（D < 2.2）。当将这些寡聚物以20 wt%的比例掺入生物基丙烯酸酯PSA中时，发现分子量对粘附性和透明度之间存在权衡关系。较低Mn值的样品

CRediT作者贡献声明

Tran Quang Linh：撰写初稿、可视化设计、方法论研究、数据分析、概念构思。Kiok Kwon：验证结果、资源调配、方法论设计。Seunghan Shin：撰写修订稿、验证结果、项目监督、资金获取、概念构思。

资助

本研究得到了韩国贸易、工业和能源部（MOTIE）的“材料组件技术开发计划”的支持（项目编号：RS-2024-00425680）。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。