制备耐光阻燃微胶囊及其在提高环氧树脂阻燃性能中的应用

《Progress in Organic Coatings》：Preparation of light-resistant and flame-retardant microcapsule and its application to enhance the flame retardancy of epoxy resin

环氧树脂阻燃性能提升及ADC紫外防护研究。采用TiO?自组装微胶囊封装ADC，制备复合环氧树脂。实验表明添加5wt% ADC@TiO?微胶囊后，LOI从20%增至31%，总放热量、峰值放热量及烟产量分别降低62.09%、54.88%和46.98%，实现气相与凝聚相协同阻燃，并有效防止UV导致的ADC失效。

　　

郑刚高|张玉欣|杨玉桐|韩佳艺|程家骥|王亚鹏|李少翔

青岛科技大学环境与安全工程学院，中国青岛市266042

摘要

由于环氧树脂（EP）优异的性能，它在建筑领域得到了广泛应用。通过将二氧化钛（TiO₂自组装在偶氮碳酰胺（ADC）的表面上，制备了微胶囊，以提高环氧树脂的阻燃性和抑烟性能，并解决偶氮碳酰胺在实际应用中的紫外线降解问题。在环氧树脂中添加5%的偶氮碳酰胺微胶囊后，复合EP的极限氧指数（LOI）从20%提高到了31%，达到了阻燃材料的水平。通过锥形量热仪测试（CCT），复合EP的总热释放量（THR）、峰值热释放率（pHRR）和总烟雾产生量（TSP）分别降低了62.09%、54.88%和46.98%，并且环氧树脂具有非常好的炭化效果，从而提高了阻燃性。此外，扫描电子显微镜（SEM）图像显示，偶氮碳酰胺表面成功涂覆了二氧化钛（TiO₂），避免了偶氮碳酰胺因紫外线作用而降解，增强了其在实际应用中的效果。

引言

环氧树脂（EP）作为一种重要的聚合物材料，具有高强度、良好的粘附性、优异的化学耐受性和良好的电绝缘性[1,2]。它被广泛应用于建筑、电子、航空航天等工业领域作为涂层[[3], [4], [5]]。然而，EP的热不稳定性和易燃性使其使用风险较高，尤其是在作为建筑材料时。燃烧不仅会释放大量热量，还会产生大量有毒烟雾和气体，容易导致严重的人员伤亡和经济损失[6]。因此，提高EP的阻燃性能对于消防安全、风险控制及其进一步的实际应用具有重要意义。

环氧树脂的碳氢化合物比例较高，有机共价键的结构也使其具有高度易燃性[7]。为了解决环氧树脂的高易燃性问题，需要在使用前进行必要的阻燃设计和处理。迄今为止，研究人员已经开发了许多阻燃方法和材料来赋予环氧树脂阻燃性能，有效降低了其火灾风险。其中，添加阻燃填料是最常用的方法。通过将阻燃物质与环氧树脂材料混合，可以改善混合物的整体阻燃性能。由于不同阻燃剂的机制不同，添加不同的阻燃填料可以获得不同的阻燃效果，这是一种简单且高效的阻燃策略。为了增强环氧树脂（EP）的阻燃性能，邹等人[8]使用4,4′-联苯双膦酸（BPA）和二甲胺作为原料，合成了新型的磷/氮协同氢键有机框架，并将其引入EP基体中。与纯EP相比，EP/BPA-HOF的阻燃性能显著提高，热抑制和炭化效果也得到了改善。同样，单等人[9]合成了Schiff碱衍生物阻燃剂PDSASi来提高环氧树脂的阻燃性能。其中含有的磷、氮和硅元素的气相熄灭效应和凝聚相炭化效应共同促进了环氧树脂阻燃性能的提升。在郑等人的研究中[10]，使用DOPO、香草醛和三聚氰胺作为原料制备了一种生物基磷-氮协同阻燃剂，赋予了环氧树脂优异的阻燃性能。其机制也是通过气相和凝聚相的协同效应实现良好的阻燃效果。因此，气相和凝聚相的协同阻燃效应是一种高效的阻燃策略，在聚合物材料的阻燃和防火领域具有广阔的应用前景。

偶氮碳酰胺（ADC）是工业中常用的发泡剂。它通过热分解产生气体，这些气体被用于在塑料和橡胶等产品中引入多孔结构，从而提高最终产品的弹性[[11], [12], [13]]。先前研究人员已经研究了偶氮碳酰胺的热解机制。Reed[14]提出了偶氮碳酰胺的分解机制，认为它首先分解产生尿素和联脲，这些物质会随着温度的继续升高而进一步分解。分解产生的气相成分主要是N₂、CO、NH₃和CO₂，其中N₂和CO含量较多[15]。偶氮碳酰胺的气体生成特性使其成为潜在的气相阻燃剂。目前，很少有学者将其应用于材料阻燃领域。由于偶氮碳酰胺的热解特性，可以利用其实现气相阻燃。其热解产生的N₂惰性气体可以稀释气相区域中可燃物质和氧气的浓度，形成气体保护层，减缓或阻止燃烧过程的继续。然而，同时需要改进偶氮碳酰胺的使用问题，如果偶氮碳酰胺长期暴露在光照环境中，由于紫外线的作用，容易发生降解，导致预期效果无法实现。因此，需要采取一定的保护措施，避免偶氮碳酰胺暴露在环境中，以保持材料的长期效果并延长使用寿命。

微胶囊化是一种先进且高效的防止材料降解的保护技术。由于核心材料被封装在壳层中，封装在其中的核心材料与外部环境的接触被减少或隔离，使得材料的储存和使用更加方便[16,17]。由于壳层材料的不同物理化学性质，微胶囊还可以赋予多种功能[18]。由于其独特的核壳结构，微胶囊已广泛应用于催化剂、药物输送、食品[[19], [20], [21]]等领域。张等人[22]和王等人[23]分别使用微胶囊技术封装了沙棘籽油和金枪鱼油，大大延长了它们的氧化时间并提高了储存稳定性。沈等人[24]使用聚磷酸铵（APP）和4,4′-氧二胺-甲醛（OF）树脂通过原位聚合合成了阻燃微胶囊。结果表明，APP经过OF树脂微胶囊化后，其疏水性得到改善，从而与潮湿环境分离，避免了APP的吸水潮解，确保了其阻燃性能。

微胶囊化的目的取决于核心材料的使用条件和期望赋予的功能。由于ADC在紫外线作用下容易降解，可以使用能够有效阻挡紫外线的物质作为壳层材料来封装ADC并提高其抗紫外线能力。在常见的材料中，二氧化钛（TiO₂是一种良好的紫外线阻挡材料，广泛应用于涂料、化妆品和环保等行业[25]。将TiO₂作为壳层材料包裹偶氮碳酰胺，一方面，TiO₂具有高效的紫外线防护性能，通过吸收和反射紫外线来实现保护[26,27]。结合TiO₂的紫外线防护能力和微胶囊化技术，可以有效防止偶氮碳酰胺因长期暴露在环境中而降解，为偶氮碳酰胺的实际应用开辟了新的途径；另一方面，TiO₂还具有阻燃效果。在燃烧过程中，TiO₂可以催化有机物炭化并在材料表面形成碳层，形成物理保护层，防止热量反馈到材料基体中，减少可燃物从表面逃逸到燃烧区，实现凝聚相阻燃[28,29]。同时，结合ADC的气相阻燃效应，封装的偶氮碳酰胺微胶囊具有气相和凝聚相的协同阻燃效果，从而具有更好的阻燃性能。

本文使用偶氮碳酰胺作为微胶囊的核心材料。通过利用四丁基钛酸盐水解生成的二氧化钛（TiO₂的自组装，制备了耐光和阻燃的微胶囊，以延长偶氮碳酰胺在日常暴露环境中的使用寿命。同时，通过气相和凝聚相的协同阻燃作用，环氧树脂也表现出优异的阻燃性能。

材料

实验中使用的试剂及其制造商见表1。

ADC@TiO₂微胶囊的制备

以TBT作为TiO₂壳层材料的前体，通过溶胶-凝胶法将偶氮碳酰胺包裹起来制备微胶囊（图1）。制备过程：将100 mL FA、3.3 g SDS、5 g ADC放入500 mL三颈圆底烧瓶中（FA是分散介质），然后进行10分钟的超声处理。超声处理后，以1500 r/min的速度快速搅拌混合物以形成微胶囊

偶氮碳酰胺的紫外线降解分析

如图2的数字照片所示，经过紫外线照射后，ADC的颜色从原来的蛋黄色显著变为白色，表明ADC发生了变化。通过红外光谱分析（图2）比较了ADC和F-ADC在紫外线照射后的化学结构变化。在ADC的红外光谱曲线中，NN的红外吸收峰出现在1475 cm^?1，以及羰基的红外吸收峰

结论

本文对偶氮碳酰胺在紫外线照射下的降解行为以及ADC@TiO₂在环氧树脂中的燃烧行为进行了实验探索。提出了一种解决偶氮碳酰胺在紫外线照射下降解问题的方法，并验证了ADC@TiO₂的阻燃机制。研究的主要结论如下：

(1)

使用傅里叶变换红外光谱分析紫外线照射后ADC的化学结构。我们发现

CRediT作者贡献声明

郑刚高：方法学、研究、数据分析。张玉欣：方法学。杨玉桐：数据分析。韩佳艺：数据分析。程家骥：撰写-审稿与编辑、方法学、研究、数据分析。王亚鹏：研究。李少翔：方法学。

利益冲突声明

本手稿的提交不存在利益冲突，所有作者均同意发表该手稿。作者声明所描述的工作是原创研究，尚未在其他地方全部或部分发表。所有列出的作者均已批准该手稿的发表。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（52574250）、山东省高等学校青年创新团队（2024KJH097）、山东省自然科学基金（ZR2025MS936）和泰山产业专家计划（tscy20231234）的资助。