纳米金刚石量子传感器实现电催化反应界面原位温度监测：揭示纳米尺度热非均匀性与反应活性关联

《Advanced Functional Materials》：Operando Temperature Sensing at the Actual Electrocatalytic Interface by Nanodiamond Quantum Sensors

本文报道了一种基于纳米金刚石（ND）氮空位（NV）中心的量子传感平台，成功实现了工作态电催化器件反应界面的原位（Operando）纳米级温度监测。该技术克服了传统方法（如热电偶TCP、红外相机IR）空间分辨率不足的局限，首次直接揭示了反应界面存在显著高于体相温度的热点以及纳米尺度的空间温度非均匀性，并发现界面温度与表面化学反应活性直接相关。这项研究为从电催化剂设计到热管理等多个层面提升器件效率与稳定性提供了新的见解。

　　

1 引言

温度是影响电化学器件效率和稳定性的关键参数。在工作的电催化器件中，反应界面的实际温度及其可能存在的空间非均匀性已成为一个至关重要的问题。这是因为特定的催化反应，无论是吸热还是放热，都只发生在精确的反应界面。纳米尺度的温度非均匀性可能存在，并进一步影响工作器件的化学反应活性、选择性和稳定性。

然而，这类信息难以获取，因为大多数现有的温度传感方法测量的是远离实际反应界面的平均温度。其中，热电偶（Thermocouple）和红外相机（IR Camera）是最常用的工具，但它们分别受限于较大的尺寸（通常 > 100 μm）和较长的景深（通常 > 10 μm），难以触及反应界面的真实温度。这种远离反应界面获得的空间平均温度不仅导致对界面实际温度的低估，而且提供了过于简化的信息，忽略了空间温度差异和局部的实际温度波动。

为了在典型的工作电化学器件中测量温度，需要开尔文（K）量级的测量灵敏度和秒量级的时间分辨率，这些要求并不特别具有挑战性。真正的挑战在于，在一个持续演变的、具有相当反应性的环境中，如何在纳米尺度上精确读取反应界面的温度。这需要一种化学惰性的纳米传感器、一种仅对温度敏感的可信传感机制，以及一种对正在进行的电化学过程干扰最小的传感方法。

一种理想的传感器候选者是含有氮空位（NV）中心的纳米金刚石（ND）。NV中心独特的电子自旋光学性质允许实现亚开尔文到开尔文量级的高灵敏度温度传感，时间分辨率可达秒级。其尺寸小、热导率高以及金刚石载体化学惰性，使得将纳米传感器置于反应界面并从具有反应性化学环境的器件内部读取温度成为可能，同时不会干扰正在进行的电化学活动。

本研究开发了一种基于NV中心的传感平台，用于电催化器件中的原位纳米热测量，实现了在工作电解槽反应界面的空间分辨温度监测。

2 结果与讨论

本研究采用自建的宽场荧光显微镜系统和特制的透明电解槽，可以在进行电化学测量的同时，利用纳米金刚石传感器测量温度。NV中心是实际的温度传感器，其基态电子为自旋三重态，温度传感通过零场分裂参数（D）的温度依赖性实现，温度敏感性约为 -74 kHz/K。

选择电化学硝酸根还原（NO₃RR）作为概念验证，采用铜纳米颗粒作为催化剂。主要产物为亚硝酸根（NO₂^?）和氨（NH₃）。研究表明，在本实验设置中引入ND传感器既不影响电催化过程，也不影响产物分布。

为确保观测到的D值变化主要源于温度而非电场或电荷效应，研究人员记录了工作过程中完整的光探测磁共振（ODMR）谱。结果表明，在器件开启前后，ODMR谱的线形、光子计数、对比度、共振谷的半高全宽（FWHM）等均保持非常稳定，表明表观的D值偏移主要是由温度引起的光谱偏移。

在恒定电流（-40 mA，电流密度 -17.8 mA cm^-2）下进行NO₃RR过程中，使用不同技术监测了平均温度。分散在Cu催化剂表面的ND传感器（灵敏度 < 3 K Hz^-1/2）显示，反应界面的空间平均温度（ND_ave）在器件开启时（约97秒）出现急剧飙升，随后快速稳定，总温升约为10 K。相比之下，通过热电偶在电极背面测得的温升要低得多，最大ΔT约为1.4 K。在电解液中通过热电偶和面向电极正面的红外相机测得的温升更低，分别约为0.75 K。这种差异归因于电解液相对于电极具有更高的密度、更大的体积和更高的比热容。

在平行实验中，将ND传感器置于电极背面进行温度监测。在相同条件下，电极背面的ND传感器测得的空间平均温度（ND_ave）也显示出快速温升，但总温升约为5.6 K，低于反应界面处的读数。当工作电流增加至-100 mA时，ND传感器测得的反应界面最高温升达到约19 K，而热电偶和红外相机的测量值始终未超过2 K。这种显著差异主要是由于传感器位置不同以及传统方法测量点与实际关注位置之间存在额外界面导致的。

电解槽中的热源主要来自两个方面：电极固有电阻引起的焦耳热和化学反应产生的热。产物分析表明，在本研究的反应条件下，焦耳热产生的热量可以忽略不计。因此，反应界面处的实际温度与催化剂表面的化学反应活性相关。

为了进一步研究化学活性与温度的关系，研究人员在恒定槽电压（V_cell= -2.0 V）下对Cu和SnO催化剂进行了电解实验。结果表明，Cu催化剂系统在反应界面处的温升高于SnO系统，这与Cu催化剂更快的产物生成速率和相应的产热速率一致，符合产物分析的趋势。然而，通过热电偶在电极背面和电解液中测得的平均温度在两种情况下差异要小得多。这些发现证实，在中等电流下，观察到的温升主要由放热的催化反应驱动，而非电极或电解液的电阻焦耳热。

除了测量反应界面的实际温度外，ND热测量法的另一个优势是其纳米级空间分辨率。研究发现，在电催化过程开始后不久，反应界面就观察到空间温度变化，并且随着温度升高，空间温度非均匀性增加。在电极背面，虽然整体温度也升高，但未观察到显著的空间温度非均匀性。

对空间温度非均匀性的定量描述显示，当反应界面的平均温度在约152秒后稳定时，两个局部点之间的最大温差可达6.9 K，相应时间段内的局部温度标准偏差约为1.6 K，而电催化过程开始前约为0.4 K。作为对比，在相同温升（ΔT ~10K）下，玻璃基底上ND传感器的标准偏差约为0.7 K。反应界面的标准偏差显著大于玻璃基底，这表明催化剂表面不同位置的化学反应活性存在空间变异，即存在反应热点。相比之下，在未发生化学反应的电极背面，局部温度分布的标准偏差约为0.6 K，与类似温升下玻璃基底的测量结果一致，表明背面几乎没有空间温度变异。

研究还观察到了电催化过程中空间温度变异的演化。在反应界面平均温度稳定后，单个ND传感器记录到的局部温度仍会出现波动。统计发现，在测量期间，反应界面处的大多数ND都经历了温度“跳跃”，且某些位置的温度变化活动比其他位置更显著。温度向上跳跃和向下跳跃的总次数相当。相比之下，在电极背面未观察到这种温度跳跃。因此，反应界面观察到的温度跳跃可作为电催化过程中化学反应活性动态变化的指标。

3 结论

本研究通过纳米金刚石量子传感器，开发了电催化反应界面的空间分辨原位纳米热测量技术。研究显示，反应界面的温度在电催化过程开始时经历急剧升高，其局部温度显著高于通过传统方法在电解液或电极背面测得的平均温度，且这种差异在高处理电流下更为明显。反应界面空间温度非均匀性的出现与电催化过程的启动同步，表明电催化过程中存在反应热点。即使在空间平均界面温度初始上升后趋于稳定，局部温度波动依然存在，揭示了电催化过程中局部位点化学反应活性的变化。

4 实验部分

4.1 基于NV的热测量法

本研究采用商业纳米金刚石（>1000 NVs/ND）作为传感器。通过三点法进行温度传感。为确保该方法的可靠性，监测了随机选择的ND在通电过程中的ODMR谱特性，发现光子计数率、对比度、线宽和劈裂等参数变化极小，证明三点法在电催化过程中的可行性。仅选择灵敏度 < 3 K Hz^-1/2的ND作为有效传感器。虽然金刚石的dD/dT通常被认为是 -74 kHz K^-1，但单个纳米金刚石的该值存在差异，本研究对所选ND的dD/dT进行了单独测量。

4.2 红外相机温度测量

使用手持式红外相机面向电解槽底部（即阴极正面）监测反应过程中的温度变化。由于水在7.5–14 μm波段有强吸收，红外相机主要探测到的是电解槽外窗/电解液的辐射，反映的是体相电解液温度。

4.3 电催化反应选择与Cu电极制备

选择电化学硝酸根还原（NO₃RR）作为模型反应，使用Cu基催化剂作为阴极。通过磁控溅射和喷涂Cu纳米颗粒制备阴极。线性伏安扫描（LSV）和产物（NH₃和NO₂^?）分析（通过UV-vis光谱离线测定）表明，ND的引入不影响电极的电化学性能和产物选择性。

4.4 ND/Cu电极制备

将ND分散液喷涂到制备好的催化剂层上，控制ND的最终负载量。

4.5 电化学测量

所有电化学测量均在特制电解槽中进行，使用电化学工作站，以氩气饱和的KOH+KNO₃溶液为电解液。