镍铁碳酸盐/硅酸盐异质结界面增强析氧反应性能与稳定性的双调控策略

《Carbon Neutralization》：Ni, Fe Carbonates/Silicates Heterointerfaces Boosting Oxygen Evolution Reaction

本文报道了一种通过简单水热法构建球形纳米花结构的镍铁碳酸盐氢氧化物/硅酸盐氢氧化物（NiFeCH/SH）异质结电催化剂，该催化剂利用双金属协同效应和硅酸盐工程实现了电子结构优化，在析氧反应（OER）中表现出卓越性能（过电位251 mV@10 mA cm-2，塔菲尔斜率31.8 mV dec-1）和长期稳定性，为设计高效碱性水电解催化剂提供了新思路。

　　

1 引言

随着碳中和目标的推进，氢能作为绿色能源载体备受关注。电催化水分解技术中，析氧反应（OER）因其四电子转移过程的缓慢动力学成为制约效率的关键瓶颈。虽然贵金属氧化物（RuO₂/IrO₂）是成熟OER催化剂，但其高成本和稳定性不足限制了广泛应用。过渡金属碳酸盐氢氧化物（TMCHs）因其可调组成和多样形貌成为潜在替代材料，但仍存在导电性差、活性位点有限和结构不稳定等问题。

2 实验部分

研究通过两步水热法合成镍铁碳酸盐氢氧化物/硅酸盐氢氧化物（NiFeCH/SH）异质结。首先在120°C下合成NiFeCH前驱体，随后在饱和硅酸钠溶液中二次水热反应生成异质结。通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和X射线光电子能谱（XPS）等表征手段确认材料结构和组成。

3 结果与讨论

3.1 NiFeCH/SH的构建与表征

SEM和TEM显示Ni₅FeCH/SH保持球形纳米花分级结构，硅酸盐的引入未导致结构坍塌。HR-TEM和快速傅里叶变换（FFT）证明材料存在晶态碳酸盐和非晶态硅酸盐的混合相，界面处产生大量晶格缺陷。XPS表明硅酸盐引入后Ni 2p结合能正移，电子密度降低，价态升高，优化了电子结构。傅里叶变换红外光谱（FTIR）在1010 cm^-1处出现Si-O-Si特征峰，证实硅酸盐成功整合。

3.2 电化学性能

线性扫描伏安（LSV）测试表明Ni₅FeCH/SH在10 mA cm^-2电流密度下过电位仅为251 mV，塔菲尔斜率为31.8 mV dec^-1，优于单金属催化剂和商业RuO₂。电化学阻抗谱（EIS）显示其电荷转移电阻更低，双电层电容（C_dl）值为0.51 mF cm^-2，表明活性位点暴露更充分。计时电位法测试中，Ni₅FeCH/SH在10 mA cm^-2下稳定运行24小时电位衰减<1%，且在高电流密度（500 mA cm^-2）下仍保持100小时稳定性。

3.3 机理分析

pH依赖性实验和四甲基铵离子（TMA⁺）探针测试表明Ni₅FeCH/SH的OER过程同时涉及吸附质演化机制（AEM）和晶格氧机制（LOM）。原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）在590 cm^-1（M-O）、1210 cm^-1（OOH）等处检测到反应中间体，证实M-OOH形成是速率决定步骤（RDS）。

3.4 DFT计算

密度泛函理论（DFT）计算显示，异质结中NiFe 3d轨道分裂能从2.43 eV增至2.64 eV，抑制了t_2g到e_g轨道的电子跃迁，使e_g电子占据接近理想值1.2 e^-，优化了金属-氧共价性。O 2p态密度中心向费米能级移动，增强了晶格氧活性。自由能计算表明Ni_0.83Fe_0.17CH/SH的RDS能垒（2.62 eV）低于Ni_0.83Fe_0.17CH（2.78 eV）。

4 结论

本研究通过硅酸盐/碳酸盐异质结工程和双金属效应协同调控，成功构建了高性能OER电催化剂。该工作为通过电子结构和缺陷工程设计兼具高活性和稳定性的电催化剂提供了新范式。