原子有序调控电子结构：高效碱性氢氧化反应催化剂的设计与性能

《FlexMat》：Ordered modulation of electronic structure for efficient alkaline hydrogen oxidation

本文报道了一种锚定在分级多孔氮掺杂碳上的原子有序RuGa金属间化合物纳米催化剂（imc-RuGa/hp-hCN）。该催化剂通过有序排列的亲氧Ga原子和Ru原子，协同优化了H和OH的吸附能，从而显著提升了碱性氢氧化反应（HOR）的催化活性。其质量活性高达9.93 A mgRu?1，是商业PtRu/C的13倍，且在600小时运行后仅衰减10.5%，展现出优异的稳定性与CO耐受性。

　　

1 引言

阴离子交换膜燃料电池（AEMFCs）因其独特的碱性运行环境，被认为是质子交换膜燃料电池（PEMFCs）的重要替代技术。与酸性体系相比，AEMFCs允许使用非贵金属催化剂（如Fe、Co、Ni基材料）驱动氧还原反应（ORR），这显著降低了阴极侧对铂（Pt）族金属的依赖。然而，AEMFC阳极的氢氧化反应（HOR）动力学在碱性介质中比在酸性体系中慢2-3个数量级，这需要高负载量的Pt/PtRu催化剂。这些阳极催化剂在运行过程中还面临着一氧化碳（CO）中毒、颗粒团聚和氧化失活等问题，严重限制了其耐久性。因此，开发具有高活性、高稳定性和低贵金属需求的新型阳极催化剂对于AEMFC的产业化至关重要。

钌（Ru）因其储量丰富、成本较低以及合适的氢结合能，是一种有前景的碱性HOR铂替代品。然而，其本征活性显著低于Pt，主要是因为其表面容易形成惰性的RuO_x物种，阻碍了H的吸附/脱附。此外，Ru对OH的强吸附会阻塞活性位点并减缓动力学。为了解决这个问题，研究人员采用了合金化策略，引入亲氧金属（如Fe、Co、Ga）来构建双金属体系，利用配体效应和双功能机制协同优化H和OH的吸附能。然而，无序合金纳米颗粒通常存在元素偏析，导致活性位点不均匀，并且在强碱中容易发生组分选择性溶解，导致结构不稳定。更重要的是，无序合金中的随机协同作用使得对中间体吸附能的精确控制变得困难。在这方面，构建原子有序的金属间化合物（IMCs）已成为一个重要突破，其长程有序的原子排列可以提供均匀的电子环境。通过结合几何和电子效应，IMCs能够实现活性位点的定向调控和结构稳定性的增强。

本文通过分级多孔氮掺杂碳上的原位弹性空间限域法，合成了一种原子有序的RuGa金属间化合物催化剂（imc-RuGa/hp-hCN）。通过精确控制Ru和Ga的原子有序排列，实现了碱性HOR动力学的突破性提升。实验和理论计算表明，Ga原子的有序掺杂诱导了Ru位点电子密度的重新分布，从而协同优化了H和OH的吸附自由能。原子有序性确保了均匀的活性位点，而强的Ru-Ga共价键抑制了Ga的溶解和Ru的氧化。因此，imc-RuGa/hp-hCN表现出卓越的稳定性（600小时后仅衰减10.5%）和CO耐受性（在1000 ppm CO/H₂中保持92%的活性）。其质量活性达到9.93 A mg_Ru^?1，分别比无序RuGa合金和商业PtRu/C高1.9倍和13倍。

2 结果与讨论

2.1 催化剂合成与结构表征

imc-RuGa/hp-hCN的合成方法如图1A所示。该方法利用二氧化硅（SiO₂）和聚多巴胺结构，形成了一种原位弹性空间限域方案。通过聚多巴胺聚合和TEOS水解的同步反应，在合成的SiO₂球内部形成了聚多巴胺和SiO₂的混合层。这一过程使得Ru和Ga金属离子能够均匀分散。在900°C的煅烧碳化过程中，二氧化硅和聚多巴胺（PDA）碳源作为两种不同硬度的域限制屏障，限制了金属离子在高温下的迁移，促进了在聚多巴胺碳层上形成细小、均匀分散的RuGa IMC纳米颗粒。随后，通过刻蚀去除SiO₂，最终形成了富含孔隙的imc-RuGa/hp-hCN催化剂。

透射电子显微镜（TEM）图像显示，imc-RuGa/hp-hCN空心球的直径约为120 nm，壳层厚度约为20 nm（图1B）。X射线衍射（XRD）图谱显示，所制备的imc-RuGa/hp-hCN与标准RuGa IMC（PDF#17–0440）的特征衍射峰一致，与金属Ru（PDF#06–0663）不同（图1F）。

通过像差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（AC HAADF-STEM）获得了RuGa IMC纳米颗粒的额外形貌数据。图1C显示，IMC纳米颗粒的平均直径为2.1 nm，均匀分散在空心球壳中。图1D显示了放大的纳米颗粒，可以清楚地看到RuGa IMC的晶格间距为0.225 nm，属于RuGa的（110）晶面，与XRD结果一致。这进一步证实了通过弹性空间限域法合成了超小RuGa IMC纳米颗粒。相应的能量色散X射线（EDX）元素分布图显示了Ru和Ga元素在催化剂中的均匀分布（图1E）。通过电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测定了催化剂的元素含量，Ru与Ga的原子比接近1:1。

此外，还合成了无序Ga掺杂Ru纳米颗粒（d-RuGa/hp-hCN）、Ru/hp-hCN和Ga/hp-hCN作为对照样品。XRD图谱显示，Ru/hp-hCN表现出六方密堆积（hcp）相Ru的特征峰，而Ga元素的引入从根本上改变了催化剂的晶体结构，将其从hcp相Ru转变为体心立方（bcc）RuGa IMC。d-RuGa/hp-hCN的XRD特征衍射峰与RuGa IMC不同，并且与Ru/hp-hCN相比发生右移，证明Ga掺杂引起了元素Ru的晶格位移，表明Ga元素掺杂到了Ru颗粒中。

通过X射线光电子能谱（XPS）对样品的表面化学状态进行了表征。由于imc-RuGa/hp-hCN中大量超细纳米颗粒与载体碳的直接配位结构，Ru元素存在两种价态（0和+4），分别对应于RuGa IMC中的Ru物种以及IMC表面与N/O原子配位的Ru物种。值得注意的是，与Ru/hp-hCN相比，imc-RuGa/hp-hCN的Ru⁰3p峰负移了0.36 eV。这表明电子从Ga原子转移到Ru原子，导致Ru的电子结合能降低。根据文献报道，富电子的Ru位点可以降低碱性HOR过程中的H吸附能，有助于提高碱性HOR反应的催化活性。从Ga的2p峰可以看出，同时存在金属Ga和氧化Ga，类似于Ru元素，分别对应于IMC中的物种和表面直接与载体连接的物种。

利用X射线吸收光谱（XAS）技术进一步获得了原子水平的结信息。imc-RuGa/hp-hCN和参考样品（Ru箔和RuO₂）的X射线吸收近边结构（XANES）显示，imc-RuGa/hp-hCN中Ru的K边位于Ru箔和RuO₂之间，接近Ru箔参考样品，表明Ru的价态介于0和+4之间，平均价态约为+0.51。同时，imc-RuGa/hp-hCN和参考样品的Ru K边傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构（FT-EXAFS）显示，imc-RuGa/hp-hCN在1.51 ?处的突出峰可归因于Ru-N/O键，这是由于纳米颗粒与碳载体界面处的Ru-N/O键所致。2.33 ?处的峰可归因于Ru-Ga键。Ga K边XANES谱图显示，imc-RuGa/hp-hCN中Ga的吸收边位于Ga箔和Ga₂O₃之间，表明Ga的价态介于0和+3之间，这一结果与XPS一致。Ga K边EXAFS谱图的傅里叶变换显示，imc-RuGa/hp-hCN中的Ga-Ru键也出现在约2.33 ?处，这与Ru K边EXAFS谱图中Ru-Ga键的结果一致。通过拟合EXAFS进一步证实了分析结论，Ru和Ga元素的拟合结果均表明imc-RuGa/hp-hCN中存在键长约2.56 ?的Ru-Ga键。此外，对Ru和Ga K边的EXAFS谱图进行小波变换（WT），揭示了imc-RuGa/hp-hCN中清晰的Ru-N/O、Ga-N/O和Ru-Ga键。这基本证实了催化剂上的RuGa IMCs通过金属-N键与碳载体连接。

2.2 电催化HOR性能

通过旋转圆盘电极（RDE）测试了催化剂的HOR活性。在氢气饱和的0.1 M KOH中，在1600 rpm和5 mV s^?1的扫描速率下测量了一系列LSV曲线。与Ru/hp-hCN和商业PtRu/C相比，imc-RuGa/hp-hCN表现出更好的HOR活性和更高的电流密度。此外，imc-RuGa/hp-hCN在氩气饱和电解液中没有明显的电流密度，这意味着imc-RuGa/hp-hCN的阳极电流主要来源于HOR。同时，imc-RuGa/hp-hCN和d-RuGa/hp-hCN的电流密度均高于Ru/hp-hCN，并且Ga的掺杂导致在0.25 V vs. RHE时电流密度的下降远小于对照Ru/hp-hCN。这表明掺杂Ga的Ru可以促进HOR过程。此外，与d-RuGa/hp-hCN相比，imc-RuGa/hp-hCN具有更好的活性，并且随着电位的增加电流密度衰减更小，证明IMC的规则原子排列可以实现优异的HOR性能。

所有样品的Tafel图显示，imc-RuGa/hp-hCN具有更快的反应动力学。通过计算0.2 V vs. RHE处Koutecky-Levich方程曲线的斜率，证实imc-RuGa/hp-hCN和对照样品接近双电子HOR过程的理论值。从微极化区图可以看出，imc-RuGa/hp-hCN在0 V附近的斜率远高于Ru/hp-hCN和商业Pt/C，这意味着imc-RuGa/hp-hCN具有最高的交换电流密度（j⁰= 2.89 mA cm^?2），高于Ru/hp-hCN（1.79 mA cm^?2）和Pt/C（1.60 mA cm^?2）。

根据金属负载量的结果可以推断催化剂的质量活性。通过将50 mV过电位下的动力学电流密度（j^k）归一化到质量上，可以得到质量活性（j^k,m）。imc-RuGa/hp-hCN表现出最高的质量活性，j^k,m为9.93 A mg_Ru^?1，是商业PtRu/C催化剂（0.76 A mg_PGM^?1）的13倍，是d-RuGa/hp-hCN的1.9倍。其性能也优于最近报道的贵金属基催化剂的质量活性。这表明引入Ga原子调控Ru位点的电子结构可以显著提高催化剂的质量活性。

电化学表面积（ECSA）是决定催化剂表面活性位点数量的关键参数。通过铜欠电位沉积（Cu_upd）实验测得的imc-RuGa/hp-hCN、Ru/hp-hCN、PtRu/C和Pt/C的ECSA值分别为199.9、164.3、16.74和31.34 m²g^?1。将j⁰通过ECSA归一化可以得到催化剂的j^0,s，这反映了催化剂的本征活性。imc-RuGa/hp-hCN表面的活性位点具有最高的本征活性（j^0,s= 0.096），显著高于PtRu/C（j^0,s= 0.061）。与Ru/hp-hCN和d-RuGa/hp-hCN相比，其本征活性几乎翻倍，这进一步证明Ga通过与Ru的电子相互作用在调节本征活性方面起着重要作用。

2.3 稳定性与CO耐受性

催化剂的稳定性也是制约AEMFCs应用的重要因素。首先使用加速降解测试（ADT）评估了imc-RuGa/hp-hCN的稳定性。经过20,000次循环伏安测试后，imc-RuGa/hp-hCN略有下降（0.1 V时下降2.6%），远小于d-RuGa/hp-hCN在2000次循环后的下降幅度。在长期稳定性测试中，选择气体扩散电极（GDE）作为工作电极。经过600小时测试后，imc-RuGa/hp-hCN的活性下降了10.5%，而商业Pt/C在不到50小时内就下降至80%。与反应前后的XPS和TEM结果相比，催化剂的形貌和结构没有发生变化。imc-RuGa/hp-hCN的HOR稳定性显著优于大多数最近报道的贵金属基碱性催化剂。在RDE上运行10,000秒后，imc-RuGa/hp-hCN的电流密度没有下降，而d-RuGa/hp-hCN下降了12.4%，这证明有序结构是其稳定性的来源。因此，imc-RuGa/hp-hCN中高度规则的RuGa IMC确保了碱性HOR过程中的卓越稳定性，防止了快速失活，实现了长期性能和成本效益。

CO耐受性测试表明，与Ru/hp-hCN相比，imc-RuGa/hp-hCN表现出优异的抗CO中毒能力，在CO暴露下电流密度下降显著更小。值得注意的是，d-RuGa/hp-hCN在CO耐受性方面也优于商业Pt/C和PtRu/C催化剂，这从其LSV曲线可以看出。这些结果证实了Ga掺杂通过电子方式调控Ru位点，增强了CO耐受性。还使用计时电流法测试了在CO存在下的稳定性。Ru/hp-hCN、商业Pt/C和PtRu/C在3600秒内均完全失活，而imc-RuGa/hp-hCN和d-RuGa/hp-hCN仍然能够催化HOR。值得注意的是，imc-RuGa/hp-hCN和d-RuGa/hp-hCN在3600秒后分别下降了13.3%和52%，表明有序RuGa IMC比无序Ga掺杂RuGa合金具有更高的抗CO能力。imc-RuGa/hp-hCN在应用于AEMFC时表现出优异的性能，峰值功率密度为805 mW cm^?2，与铂基催化剂的性能相当。

2.4 反应机理探究

上述结果表明，RuGa IMC提供了远优于Ru/hp-hCN的活性、稳定性和抗CO性。为了进一步研究优异性能的来源，通过电化学测试表征了催化剂对H和OH的吸附。CO溶出实验显示，imc-RuGa/hp-hCN的CO溶出峰位置显著低于Ru/hp-hCN，表明RuGa金属间化合物的形成可以提高Ru位点的OH吸附能力。同时，较低的CO溶出峰电位也意味着imc-RuGa/hp-hCN以更快的速率催化CO转化为CO₂，表明RuGa IMC具有更强的抗CO中毒能力。氢欠电位沉积（H_upd）的结果表明，imc-RuGa/hp-hCN具有最低的H脱附电位。这一结果证实了Ga的引入可以降低表面H结合能。Volmer反应被认为是碱性HOR的速率决定步骤（RDS）。因此，削弱催化剂表面的强H并增强OH可以加速Volmer步骤的发生，从而同时提高催化剂的碱性HOR活性。

为了进一步理解imc-RuGa/hp-hCN优异的HOR活性，在模型系统上进行了密度泛函理论计算。实验表征证实imc-RuGa/hp-hCN含有丰富的超细RuGa IMC纳米颗粒，通过金属-N键锚定在载体上。随后，建立了可能的imc-RuGa/hp-hCN模型。H和OH是HOR反应活性的重要描述符，计算碱性HOR过程中关键反应中间体的吸附能可以有效反映RuGa IMC构建对催化活性的增强作用。计算了imc-RuGa/hp-hCN和对照样品的H吸附自由能（ΔG_*H）分别为-0.37、-0.28和-0.18 eV。imc-RuGa/hp-hCN上IMC位点的ΔG_*H更接近热中性，这意味着H在其上的脱附速率最快。此外，计算了三种催化剂表面的*OH吸附自由能（ΔG_*OH）。计算结果表明，随着Ga的掺杂，imc-RuGa/hp-hCN和d-RuGa/hp-hCN与金属Ru表面相比都具有更强的ΔG_*OH。这与CO溶出实验的结果一致，进一步证实了Ga掺杂引起的ΔG_*OH变化是提高Ru基催化剂CO耐受性的原因。

3 总结

本文利用硅基纳米孔限域方法，一步法合成了一种负载超细RuGa IMC纳米颗粒的空心碳球催化剂。该方法有效地将Ga和Ru整合成一种高活性的碱性HOR催化剂。imc-RuGa/hp-hCN催化剂表现出卓越的性能，在0.05 V vs. RHE的工作电压下稳定运行600小时。值得注意的是，其质量活性是商业PtRu/C催化剂的13倍。此外，imc-RuGa/hp-hCN催化剂在1000 ppm CO存在下仍能保持其HOR活性。理论计算表明，RuGa IMC纳米颗粒的有序电子结构优化了H和OH的吸附，增强了HOR活性和CO耐受性。这项工作证明了碱性HOR催化剂性能的改善归因于亲氧元素Ga的掺杂和有序电子结构的调控，为开发高稳定性和CO耐受性的AEMFCs提供了潜力。