三维蒄烯增强刚性铂(II)配合物实现高色纯度高效深蓝光有机发光二极管

《FlexMat》：Highly efficient deep-blue organic light-emitting diodes with high color-purity enabled by triptycene-enhanced rigid Pt(II) complexes

本文报道了两种新型刚性四齿Pt(II)配合物PtJY1和PtJY2，通过创新性地将三维蒄烯基团引入咔唑配体并结合大位阻取代基，协同抑制分子间相互作用，增强分子刚性，并调控激发态性质。该研究实现了兼具高效率（最大外量子效率EQEmax>29%）、高色纯度（CIEy≈ 0.133）、窄谱带（半高宽FWHM < 22 nm）及低效率滚降（<11% @ 1000 cd/m2）的深蓝光OLED，为下一代超高分辨率显示技术提供了有价值的材料设计策略。

　　

1 引言

有机发光二极管（OLED）作为新一代柔性显示技术的核心代表，已广泛应用于显示和照明领域。然而，商业化的蓝光OLED主要依赖荧光发射体，由于自旋禁阻跃迁无法有效利用电生三重态激子，导致器件量子效率低下。随着超高分辨率显示（UHD）需求的增长，开发高效率（外量子效率EQE >30%）、高色纯度（国际照明委员会y坐标CIE_y< 0.15）且低效率滚降的深蓝光OLED成为该领域的研究重点。

在众多蓝光材料中，四齿磷光铂(II)配合物因其配体结构可调、分子骨架刚性抑制非辐射弛豫、以及铂原子的强自旋轨道耦合（SOC）效应可促进系间窜越（ISC）实现100%内量子效率（IQE）等优势而脱颖而出。然而，其平面分子构型易导致分子间π-π堆积或主-客体相互作用，引起发射光谱红移和展宽，并引发严重的三重态-三重态湮灭（TTA）、三重态-极化子湮灭（TPA）及器件效率滚降。此外，其本征发射光谱因基态与激发态间的强电子-振动耦合而存在振动肩峰，导致谱带较宽。

引入空间位阻基团是发展窄谱带发光材料的有效策略。例如，李课题组在2014年报道了首个EQE >20%且CIE_y< 0.1的高效深蓝光OLED，使用了PtON7-dtb作为发射体。然而，基于PtON7-dtb和PtON7-tBu的OLED存在严重的效率滚降和较宽的电致发光（EL）谱带（FWHM分别为29和28 nm）。近年来，通过引入大位阻基团（如2,6-二异丙基苯基、三维立体基团等）以增大二面角、增强分子刚性，成为改善性能的关键策略。

蒄烯（Triptycene）作为一种典型的三维多环芳烃，具有D_3h对称性和螺旋桨状结构，其独特的空间构型和电子特性（如同共轭效应）使其在超分子化学、有机光电子学等领域受到广泛关注。已有研究将蒄烯应用于热激活延迟荧光（TADF）材料和多共振TADF（MR-TADF）分子骨架中，以抑制分子间相互作用和激发态结构弛豫。然而，其在四齿Pt(II)磷光材料中的应用仍较缺乏。

本工作通过合理的分子工程，将蒄烯与咔唑融合构建新型多环芳烃骨架7,12-二氢-5H-7,12-[1,2]苯并萘并[2,3-b]咔唑（BNCz），并合成两种新型刚性四齿Pt(II)发射体PtJY1和PtJY2。通过在咔唑单元引入三维蒄烯基团，并在卡宾单元引入大位阻取代基（2,6-二异丙基苯基dirPh和3,3″,5,5',5″-五叔丁基-1,1':3′,1''-三联苯PTBTP），协同增强分子刚性、三维几何构型和局域激发（³LE）特性，旨在同时实现高效率、窄谱带深蓝光发射和低效率滚降。

2 结果与讨论

2.1 分子设计理念与理论计算

本研究基于PtON7-tBu进行分子工程设计，开发了PtJY1和PtJY2。首先，将金字塔形的三维空间位阻蒄烯单元融合到咔唑的2,3位，形成具有三维构型的新型刚性BNCz分子核心，有效抑制分子间Pt···Pt、π···π及主-客体相互作用，防止发射红移，同时增强³LE特性以实现窄谱发射。其次，用苯并卡宾（Ph/NHC）单元取代卡宾基团，增加分子芳香性并强化Pt-C配位键。第三，将甲基取代基替换为体积更大的dirPh和PTBTP基团，增强吡啶与Ph/NHC平面间的空间位阻，扭曲sp²杂化Pt(II)中心的方形平面几何构型，进一步提高分子刚性。此外，dirPh和PTBTP基团的引入限制了卡宾和苯基单元的旋转，而BNCz单元抑制了咔唑的振动。这些分子修饰策略有助于提高光致发光量子产率（Φ_PL）和缩短激发态寿命，从而减轻TTA和TPA的影响，实现器件中的最小效率滚降。

密度泛函理论（DFT）计算表明，PtJY1和PtJY2的最高占据分子轨道（HOMO）主要分布在π_PhOBNCz轨道和铂中心，而最低未占分子轨道（LUMO）主要分布在π_py轨道和π_Ph/NHC轨道。它们的HOMO/LUMO能级分别为-4.63/–1.17 eV和-4.56/–1.15 eV，对应的能隙（E_g）较大，分别为3.46和3.41 eV。自然跃迁轨道（NTO）分析显示，与PtON7-tBu相比，PtJY1和PtJY2的金属到配体电荷转移（³MLCT）特性降低（分别为12.4%和13.9%），而³LE特性增强（分别为27.0%和23.3%），这主要归因于BNCz单元的引入。增强的³LE特性由于分子刚性增加而有利于窄谱发射。此外，在T₁态，PtJY1和PtJY2的π_Py*轨道电子分布显著低于PtON7-tBu，这主要源于Ph/NHC单元的强吸电子性导致的电子离域。dirPh和PTBTP基团在T₁态没有电子分布，这是由于它们与NHC单元近乎垂直的几何结构导致的非共轭性，这种空间位阻效应限制了电子离域到苯基部分，有助于避免发射红移。几何结构分析显示，PtJY2在S₀和T₁态之间的均方根位移（RMSD）为0.1179 ?，显著小于PtJY1（0.6136 ?），表明PTBTP基团的引入增强了分子刚性，抑制了T₁态的振动弛豫，有利于更高的Φ_PL和更窄的发射光谱。

2.2 合成与X射线晶体学分析

通过战略性的级联化学反应、环闭合和C-N偶联合成了中间体1-Cl、PtJY1和PtJY2。关键步骤包括TP-Br的宫浦硼化、与1-溴-4-甲氧基-2-硝基苯的铃木-宫浦反应、与PPh₃的环化反应生成BNCz-1和BNCz-2异构体、去甲基化反应、乌尔曼偶联得到关键中间体1-Cl，随后与胺类化合物进行C-N偶联、环化生成苯并咪唑盐配体LJY1和LJY2，最后与铂源金属化得到目标Pt(II)配合物。所有中间体、配体和Pt(II)配合物均通过核磁共振（NMR）波谱和高分辨质谱（HRMS）进行了表征。

单晶X射线衍射证实了PtJY1和PtJY2的分子结构和空间构型。Pt(II)配合物具有dsp²杂化，但并非完美的正方形平面构型，而是呈现扭曲几何。Ph/NHC部分与dirPh或PTBTP基团之间存在较大的二面角（α），分别为76.7°（PtJY1）和63.4°（PtJY2）。Ph/NHC和吡啶单元平面之间存在较大的扭转角（β），分别为54.3°（PtJY1）和54.1°（PtJY2），这是由于大位阻基团引起的分子内空间位阻。BNCz部分中三个苯环之间的二面角约为120°，呈现明显的螺旋桨构型。晶体堆积分析表明，所有Pt(II)配合物中均无分子间π···π堆积和Pt···Pt相互作用。PtJY2由于PTBTP基团比dirPh基团具有更大的空间体积，表现出比PtJY1更强的三维分子框架。这些结果与理论计算一致，表明Pt(II)配合物具有强大的三维空间位阻效应，抑制了激发态的几何形变和分子振动，有利于实现高效窄谱深蓝光发射行为。

2.3 光物理与热学性质

紫外-可见吸收光谱显示，PtJY1和PtJY2在250-350 nm之间有较强的吸收带，归属于涉及¹(π → π*)过程的环金属化配体中心电荷转移（¹LC）。同时，在367 nm（PtJY1）和371 nm（PtJY2）处观察到重原子效应诱导的涉及¹(π_PhOBNCzd_Pt→ π_Py*)过程的¹MLCT跃迁。

在77 K的2-甲基四氢呋喃（2-MeTHF）中，PtJY1和PtJY2表现出以³LE为主的尖锐发射峰，分别位于453.4 nm和454.4 nm，对应的三重态能级（E_T1）为2.73 eV。在室温甲苯中，PtJY1和PtJY2呈现窄谱深蓝光发射，峰值分别为461.8 nm和464.2 nm，半高宽（FWHM）值分别为16.6 nm和15.1 nm，黄-里斯因子（S_M）分别为0.302和0.294。PtJY2的FWHM和S_M值均小于PtJY1，表明随着位阻基团增大（Me → DPB → PTBTP），发射肩峰逐渐减小。与PtON7-tBu和PtR1相比，PtJY1和PtJY2更小的FWHM和S_M值证实了三维BNCz单元和卡宾单元上的大位阻基团对减小谱带宽度有贡献。

溶剂化效应研究表明，从低极性（正己烷）到高极性（乙腈）溶剂中，PtJY1和PtJY2均表现出窄谱深蓝光发射，FWHM值分别在14.4-19.1 nm和14.0-18.3 nm之间，S_M值分别在0.256-0.350和0.260-0.351之间。FWHM与S_M之间存在良好的线性关系。PtJY1和PtJY2的发射峰随溶剂极性增加发生蓝移，蓝移范围分别为9.4 nm和9.0 nm，这与T₁态偶极矩小于S₀态的理论计算一致。静电势（ESP）图分析证实，PtJY2在S₀和T₁态的电荷密度分布比PtJY1更均匀，导致其偶极矩更小，蓝移范围也更小。这些结果表明Pt(II)配合物在T₁态具有较弱的溶剂化效应，且其窄谱发射特性由³LE主导。

在激基复合主体（65 wt.% SiCzCz:27 wt.% SiTrzCz2）薄膜中，PtJY2表现出更短的激发态寿命（τ = 2.76 μs）和更高的Φ_PL（99%），而PtJY1的τ/Φ_PL为3.20 μs/95%。高的Φ_PL主要归因于PTBTP基团赋予的更强空间位阻，进一步增强了分子刚性。PtJY1和PtJY2的辐射跃迁速率（k_r）分别为2.97 × 10⁵s^-1和3.59 × 10⁵s^-1，非辐射跃迁速率（k_nr）分别为1.56 × 10⁴s^-1和3.60 × 10³s^-1。PtJY2的k_nr比PtJY1小一个数量级，这归因于PTBTP基团的引入进一步增强了分子刚性。热重分析（TGA）显示PtJY1和PtJY2具有优异的热稳定性，5%热失重温度（ΔT_d5%）分别为532°C和473°C，表明它们适用于器件制造中的高温工艺。

2.4 器件性能

为了评估PtJY1和PtJY2的电致发光（EL）性能，制备了底发射OLED器件，结构为：ITO/HATCN (20 nm)/TAPC (60 nm)/SiCzCz (5 nm)/8 wt.% PtJY1或PtJY2:65 wt.% SiCzCz:27 wt.% SiTrzCz2 (35 nm)/mSiTrz (5 nm)/50 wt.% mSiTrz:50 wt.% Liq (31 nm)/LiF (1.5 nm)/Al。激基复合主体（65 wt.% SiCzCz:27 wt.% SiTrzCz2）的三重态能级（E_T1= 2.84 eV）高于客体材料，可防止激子回流。

基于PtJY1和PtJY2的OLED均表现出窄谱深蓝光发射，最大峰值分别在463 nm和464 nm。PtJY1器件的FWHM为21 nm，CIE坐标为（0.129, 0.133）；PtJY2器件的FWHM更小，为19 nm，CIE坐标为（0.124, 0.133），表明PTBTP基团的引入提高了色纯度。两种器件的开启电压均为2.8 V，最大亮度（L_max）分别为16454 cd/m2和17204 cd/m2，表明电荷注入高效。

PtJY1器件的最大外量子效率（EQE_max）为29.3%，在1000 cd/m2和5000 cd/m2亮度下，EQE分别保持在27.0%和21.0%，在1000 cd/m2下的效率滚降率为7.9%。PtJY2器件实现了更高的EQE_max（31.2%），在1000 cd/m2和5000 cd/m2亮度下，EQE分别保持在27.8%和22.2%，在1000 cd/m2下的效率滚降率为10.9%。优异的性能归因于三维空间位阻基团（DPB、PTBTP和BNCz）有效抑制了TTA和TPA。PtJY1和PtJY2器件的最大电流效率（CE_max）分别为27.6 cd/A和28.5 cd/A。在1000 cd/m2初始亮度下测量器件 operational lifetime（LT₅₀），PtJY1和PtJY2器件的LT₅₀分别为0.55小时和0.65小时，表明PtJY2具有略好的操作稳定性，可能得益于PTBTP基团更好地抑制了猝灭效应。在已报道的CIE_y< 0.15的深蓝光底发射OLED中，基于PtJY1和PtJY2的器件在EQE_max、色纯度、窄FWHM和高亮度下的低效率滚降方面达到了最佳平衡性能之一。

3 结论

本研究首次战略性地将蒄烯基团融合到四齿配体的咔唑单元中，并同时在苯并卡宾单元引入大位阻基团（dirPh和PTBTP），构建了基于刚性BNCz的三维Pt(II)分子框架。系统的理论和实验研究证实，该策略不仅能协同抑制分子间相互作用，还能有效调控分子的³LE特性。因此，PtJY1和PtJY2表现出优异的光物理性质，包括窄FWHM、高达99%的Φ_PL和短的激发态寿命。令人印象深刻的是，基于PtJY1和PtJY2的OLED展现出均衡的器件性能，实现了CIE_y为0.133的窄谱带深蓝光发射、超过29%的超高EQE_max以及在1000 cd/m2下低于11%的效率滚降。本研究建立了一种有效的化学合成和分子设计策略，同时解决了四齿Pt(II)基深蓝光OLED在实现高效率、高色纯度和低效率滚降方面的关键挑战，为下一代高清晰度显示技术的发展提供了有价值的见解。