《Interdisciplinary Materials》：Interface Engineering in Solid-State Sodium Batteries: Advances in Materials Design, Interfacial Strategies, and Multiscale Characterization
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本综述聚焦固态钠电池（SSSBs）关键界面问题，系统阐述了阴极、固态电解质（SE）和阳极的材料设计原则与界面修饰策略（如人工SEI、合金界面层），旨在协同提升离子电导率、界面稳定性及机械相容性，为开发高安全、高能量密度SSSBs提供理论指导与实践路径。
固态钠电池（SSSBs）作为下一代储能技术，凭借其高安全性和潜在高能量密度备受关注。然而，固态电解质（SE）与电极间的固-固界面问题，如高界面阻抗、化学/电化学不相容性及钠枝晶生长，严重制约了其实际应用性能。本综述从材料设计角度出发，系统探讨了通过理性界面工程策略提升SSSBs性能的路径。
材料设计基础与界面失效机制
SSSBs的性能核心在于钠离子（Na+）在阴极、SE和阳极间的高效传输。Na+的传输机制在无机固态电解质（ISE）中主要通过空位或间隙机制进行单离子跳跃或协同迁移，而在有机固态电解质（OSE）如聚合物电解质（PSE）中，则依赖于聚合物链段的松弛运动实现Na+的配位-解配位迁移。界面处的失效主要源于空间电荷层形成、化学分解、机械接触损失及枝晶穿透等。理解这些基础科学问题是进行有效界面工程的前提。
固态电解质的理性设计
针对不同体系的SE，设计策略各有侧重。氧化物基电解质（如NASICON型的Na3Zr2Si2PO12）具有较宽的电化学稳定窗口（ESW）和良好化学稳定性，但室温离子电导率相对较低且界面接触差。通过异价元素掺杂（如Mg、Sc）优化Na+载流子浓度和晶格瓶颈尺寸，或采用低温烧结工艺可提升其性能。硫化物基电解质（如Na3PS4）展现出极高的室温离子电导率（>10-3S/cm）和良好的可变形性，但其窄ESW和对湿度敏感是主要挑战。通过卤素（Cl、Br）部分取代S、或与更稳定的氧化物/卤化物形成复合电解质，可拓宽其稳定窗口。卤化物基电解质（如Na3-xY1-xZrxCl6）则兼具良好的氧化稳定性（可达~4 V vs. Na/Na+）和可接受的离子电导率，是匹配高电压阴极的有望选择。聚合物基电解质（如PEO-Na盐体系）加工性好、界面接触优良，但室温电导率低是其瓶颈。通过共聚、添加纳米填料（如Al2O3、SiO2）或制备凝胶聚合物电解质（GPE）可显著增强其离子传输能力和机械性能。
电极材料的功能化设计
阴极材料的设计需兼顾高容量、结构稳定性和与SE的界面相容性。层状过渡金属氧化物（如NaxMO2）能量密度高，但高电压下相变和界面副反应突出。通过体相掺杂（如Mg2+、Al3+）稳定晶格，或表面包覆（如Al2O3、ZrO2）隔离与SE的直接接触是有效策略。NASICON型聚阴离子化合物（如Na3V2(PO4)3）具有稳固的三维框架和微小体积变化，界面稳定性优异，但本征电子电导率低需通过碳包覆改善。普鲁士蓝类似物（PBAs）具有开放的框架和快速离子扩散通道，但其晶格缺陷和结晶水控制是关键。
阳极方面，钠金属负极虽具有高理论容量（1166 mAh/g）和低电位，但面临枝晶生长和无限体积变化的严峻挑战。使用合金负极（如Sn、Sb）或碳基复合负极（如硬碳）可有效缓解枝晶问题，但需应对合金化过程中的较大体积应变。构建三维多孔宿主、引入亲钠性修饰层（如Sn、In合金层）或形成人工固态电解质界面（SEI，如NaF、Na3PO4）是稳定钠金属界面的重要手段。
界面修饰策略：调控反应机制与功能层设计
界面工程是解决SSSBs瓶颈的核心。策略主要分为两类：调控界面反应机制和设计优化界面功能层。
在阴极/SE界面，调控机制旨在抑制副反应、降低空间电荷层阻抗。例如，通过阴极表面预处理或引入功能性添加剂，引导形成薄而稳定的阴极电解质界面（CEI），而非厚而电阻性的分解层。在阳极/SE界面，调控重点在于诱导均匀的钠沉积/剥离，抑制枝晶。例如，在钠金属表面构建亲钠且离子导电子阻的界面层（如通过分子层沉积MLD制备的铝基有机-无机杂化层），可引导钠均匀成核并阻挡电子泄漏。
界面功能层的设计则更为直接。在阴极侧，引入超薄、离子导的界面层（如原子层沉积ALD的氧化物涂层、溶液法制备的聚合物缓冲层）可作为物理屏障，防止SE与高电压阴极的直接接触引发的氧化分解，同时维持离子传输通路。在阳极侧，功能层需具备良好的机械柔韧性以适应钠的体积变化，并能与钠金属形成稳定界面。液态金属界面层（如Na-K合金）、柔性聚合物电解质夹层或复合多层结构被证明能有效改善界面接触，均匀化电场分布，从而显著提升循环寿命和临界电流密度（CCD）。
总结与展望
综上所述，SSSBs的性能突破强烈依赖于从材料本征性质到界面微结构的协同设计。通过精准调控固态电解质的组成与结构，优化电极材料的体相与表面特性，并施以针对性的界面修饰策略（如反应机制调控、功能层引入），可有效解决高界面阻抗、副反应及枝晶等关键挑战。未来研究需进一步深化对多尺度界面过程的理解，开发可规模化、低成本的界面制备技术，并推动包含先进表征和理论计算在内的跨学科合作，最终推动高性能、高安全固态钠电池的实际应用。
