高温进样系统联用原位氢化物发生-ICP-MS技术用于复杂基质中多元素分析的研究

《Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy》：In situ hydride generation for multielement analysis in complex matrices through ICP-MS with a high-temperature sample introduction system

本研究针对传统氢化物发生(HG)系统存在样品消耗量大、易产生泡沫、无法同时测定氢化物形成与非形成元素等问题，开发了一种基于高温炬管集成进样系统(hTISIS)的原位氢化物发生(HG-hTISIS)新方法。通过优化试剂浓度(18.2% HCl, 3.0% NaBH4, 1.0 mol L-1NaOH)和操作温度(200°C)，实现了对As、Se、Sb、Sn、Bi等氢化物形成元素的灵敏检测(LODs 0.01-0.39 μg L-1)，信号增强因子达13-150倍，同时保持对17种非氢化物形成元素的准确定量。该方法成功应用于环境和临床标准物质分析，为复杂基质中多元素同时测定提供了高效解决方案。

　　

在分析化学领域，准确测定复杂样品中的痕量元素一直是个重大挑战。特别是对于环境监测和临床诊断中常见的生物样本（如血液、尿液）和环境样品（如海水），其复杂的基质成分往往会对分析结果产生显著干扰。氢化物发生（Hydride Generation, HG）技术与电感耦合等离子体质谱（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry, ICP-MS）联用，虽然能显著提高砷（As）、硒（Se）、锑（Sb）、锡（Sn）、铋（Bi）等氢化物形成元素的检测灵敏度，但传统的HG系统存在明显局限：需要外置的气液分离装置、样品消耗量大（通常需0.5 mL min^-1）、在分析蛋白质丰富的生物样品时容易产生泡沫影响信号稳定性，且无法同时测定非氢化物形成元素。

为了解决这些难题，西班牙阿利坎特大学分析化学、营养与食品科学系的Rebeca Pérez-Ramírez、Raquel Sánchez-Romero和José Luis Todolí-Torró教授团队在《Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy》上发表了一项创新研究。他们成功开发了一种基于高温炬管集成样品引入系统（high-temperature torch-integrated sample introduction system, hTISIS）的原位氢化物发生（HG-hTISIS）新方法，实现了复杂基质中多元素的高效分析。

研究团队采用了几项关键技术：首先对hTISIS进行结构改造，增加辅助入口（排液管）使氢化物发生反应直接在恒温雾化室内进行；其次通过Box-Behnken实验设计优化了NaBH₄、HCl和NaOH的最佳浓度组合；然后系统评估了四种不同进样配置（传统雾化、外部分离器、hTISIS和HG-hTISIS）的性能；最后利用气相色谱-质谱联用（GC-MS）对挥发性氢化物的热稳定性进行了表征。研究采用了来自加拿大国家研究委员会和欧洲联合研究中心的多种认证标准物质（CRM），包括海水样本（NASS-5、NASS-6、CASS-6、ERM-CA403）和临床样本（全血、血浆、血清、尿液）。

优化氢化物发生条件的Box-Behnken设计

研究人员采用Box-Behnken实验设计系统优化了影响氢化物生成效率的关键化学变量。结果表明，HCl浓度是砷和锑信号的主要影响因素，而硒和铋的信号同时受到HCl和NaBH₄浓度的显著影响。锡的氢化物生成行为最为复杂，模型拟合度相对较低（R²= 81.82%），表明其氢化物形成机制可能涉及不同的动力学或气相稳定性因素。最终确定的最佳条件为：18.2% HCl、3.0% NaBH₄和1.0 mol L^-1NaOH，这一组合在保证五种氢化物形成元素信号同时最大化的前提下，达到了0.96的整体合意性。

气流和液流速率的影响研究

研究发现，在配备外部气液分离器的系统中，信号强度随液体流速增加呈线性增长，但在超过0.1 mL min^-1后出现拐点，表明高液体负载下反应效率和分离效果下降。而对于HG-hTISIS系统（模式2），线性范围可扩展至接近0.2 mL min^-1，显示其在较高流速下仍能保持高效的氢化物生成和传输能力。载气流速优化表明，外部分离器系统在1.05 L min^-1时信号最强，而HG-hTISIS系统的最佳值出现在0.7 L min^-1左右。

温度对信号强度的影响及GC辅助研究

温度效应研究揭示了氢化物热稳定性的元素差异性。当雾室温度从25°C升高至550°C时，砷、硒和锑的信号在200°C以下相对稳定，而铋的信号即使在中等温度下也急剧下降。GC-MS分析证实，高温下氢化物峰面积的减少与热分解现象一致。比较研究显示，传统hTISIS系统在常规雾化模式下，温度升至200°C以上时信号仅轻微下降，表明该系统为水溶液样品的高温引入提供了稳定平台，而气相氢化物传输线需要精细的热管理以避免损失。

进样模式对信号行为和基质效应的影响

HG-hTISIS系统在200°C下以模式1（双进口）操作时，对所有氢化物形成元素均获得最高的信号改善因子（f_imp），特别是砷和硒。重要的是，模式2操作（样品仅通过雾化器引入，试剂通过辅助入口加入）不仅能够高效测定氢化物形成元素，还能同时定量非氢化物形成元素，且显著减少了泡沫形成。对于临床样本中出现的泡沫问题，研究发现添加聚乙二醇400（PEG 400）作为消泡剂可有效缓解，且对信号强度无不利影响。

分析性能指标和准确性评估

HG-hTISIS系统在模式2下操作被确定为最平衡和有效的方法。该方法对氢化物形成元素的检测限（LOD）达到亚微克升级（0.01-0.39 μg L^-1），同时对17种非氢化物形成元素（Li、Al、Mn、Ti、Co、V、Cr、Ni、Cu、Zn、Rb、Sr、Ag、Ba、Cd、Tl、Pb）保持了与传统进样系统相当的检测能力。样品消耗量显著降低至30 μL min^-1，远低于传统系统的0.5 mL min^-1。准确性通过环境和水样标准物质的分析得到验证，测量值与认证值之间无显著统计学差异。

本研究开发的HG-hTISIS系统成功解决了传统氢化物发生技术的多个关键局限。通过将氢化物发生反应直接集成在加热的雾化室内，不仅消除了对外部气液分离器的需求，还显著提高了分析效率。系统在200°C下操作时，既能保证氢化物形成元素的高灵敏度检测，又能维持非氢化物形成元素的准确定量能力，实现了真正的多元素同时分析。特别值得关注的是，该方法在复杂生物基质中表现出优异的抗泡沫形成能力，使得临床样本的直接分析成为可能，为环境监测和临床诊断中的痕量元素分析提供了更加可靠、高效的解决方案。这项技术的成功开发标志着氢化物发生-ICP-MS联用技术的一个重要进步，为复杂基质中多元素分析开辟了新的途径。