滤纸废料酸水解制备球形与棒状纳米纤维素的比较研究：形态调控与性能优化

《South African Journal of Chemical Engineering》：Spherical and Rod-Shaped Nanocellulose from Filter Paper Waste: A Comparative Study of Acid Hydrolysis

本文针对实验室滤纸废料资源化利用的难题，研究人员开展了酸水解法制备纳米纤维素的研究，通过对比无机酸（H2SO4、HCl）与有机酸（柠檬酸、甲酸）的水解效果，发现酸类型可精准调控纳米纤维素形态：无机酸产生球形颗粒（直径42-53 nm），有机酸获得棒状结构。该研究首次实现通过简单酸选择定向调控纳米纤维素形貌，为生物可降解材料、纳米复合材料等领域提供了绿色高效的定制化方案，对推动循环经济发展具有重要意义。

　　

在全球追求可持续发展的浪潮中，纳米纤维素作为一种源自生物质的高价值纳米材料，因其卓越的机械强度、优良的热稳定性、光学透明性和可生物降解性，在纳米复合材料、生物塑料、生物医学和过滤防护材料等领域展现出巨大应用潜力。然而，传统纳米纤维素生产多依赖木浆，寻找更可持续、易得的纤维素来源成为关键。与此同时，实验室和工业过程中产生的大量滤纸废料（Filter Paper Waste, FPW）通常被直接丢弃，这种高纯度纤维素资源的浪费不仅增加了环境负担，也违背了循环经济原则。能否将滤纸废料“变废为宝”，转化为高附加值的纳米纤维素？这项研究正是基于此背景展开。

为了解决上述问题，研究人员在《South African Journal of Chemical Engineering》上发表了题为“Spherical and Rod-Shaped Nanocellulose from Filter Paper Waste: A Comparative Study of Acid Hydrolysis”的研究论文。他们创新性地利用实验室常见的滤纸废料作为原料，系统比较了两种无机酸（硫酸H₂SO₄、盐酸HCl）和两种有机酸（柠檬酸、甲酸）水解法制备纳米纤维素（Nanocrystalline Cellulose, NCC）的效果，重点探讨了酸类型对纳米纤维素形态、结晶度和热稳定性的影响规律。

为开展本研究，作者团队主要运用了几项关键技术方法。首先，对采集自印尼Institut Teknologi Sepuluh Nopember基础化学实验室的滤纸废料进行了预处理，包括蒸馏水浸泡、粉碎成浆，以及使用氢氧化钠（NaOH）和过氧化氢（H₂O₂）溶液进行碱处理和漂白，以彻底去除残留木质素、半纤维素和其他杂质，获得高纯度的滤纸废料纤维素（FPW-C）。其次，采用对比实验设计，在严格控制的条件（酸浓度6 M，温度90°C，反应时间3小时）下，分别用四种酸对FPW-C进行水解，成功制备出四种纳米纤维素样品（FPW-NCS, FPW-NCH, FPW-NCF, FPW-NCC）。最后，通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析官能团，X射线衍射（XRD）计算结晶度指数（CrI），热重分析（TGA/DTG）评估热稳定性，扫描电子显微镜（SEM）观察原料形貌，透射电子显微镜（TEM）结合ImageJ软件统计分析纳米颗粒的形态和尺寸分布，并利用能量色散X射线光谱（EDS）检测残留无机元素。

3.1. 官能团分析

FTIR分析证实了从FPW到FPW-C再到各种纳米纤维素样品的成功转化。经过漂白和碱处理后，FPW-C的O-H伸缩振动峰变得更为尖锐，表明非纤维素杂质被有效去除，纤维素分子内氢键增强。所有酸水解后的纳米纤维素样品均保留了纤维素I型的特征峰，如C-O-C吡喃糖环骨架振动（1045 cm^-1）和β-糖苷键处的C-H摇摆振动（877 cm^-1），说明酸处理在解聚纤维素的同时并未破坏其基本化学骨架。特别值得注意的是，在FPW-C和所有纳米纤维素样品的光谱中，半纤维素（C=O伸缩振动约1730 cm^-1）和木质素（芳香环骨架振动约1510 cm^-1）的特征峰均消失，证明了所得纤维素的高纯度。

3.2. 物相与结晶度分析

XRD图谱显示所有样品均在2θ约为14.9°、16.7°、22.8°和34.4°处出现纤维素的特征衍射峰。经过酸水解后，样品的结晶度指数（CrI）发生了显著变化。采用Segal法计算发现，盐酸水解得到的FPW-NCH结晶度最高，达到87.40%，柠檬酸水解的FPW-NCC也达到了87.44%。相比之下，硫酸水解的FPW-NCS结晶度最低，仅为67.37%。这种差异归因于不同酸的作用机制：硫酸是衍生化酸，其水解过程中引入的硫酸半酯基团（OSO₃^-）会破坏纤维素分子间的氢键网络并在晶格中引入缺陷，从而降低结晶度；而盐酸是非衍生化酸，能选择性断裂无定形区的糖苷键而不引入官能团，因而更好地保留了结晶区的有序结构。甲酸水解的FPW-NCF结晶度为85.23%，介于两者之间。这表明有机酸，特别是柠檬酸，在保持纳米纤维素高结晶度方面具有优势。

3.3. 热稳定性分析

TGA/DTG曲线揭示了不同纳米纤维素样品的热降解行为。甲酸水解的FPW-NCF初始降解温度（T_o）最高，为290°C，表现出最佳的热稳定性。FPW-NCH、FPW-NCC和原始FPW的初始降解温度均为280°C。而FPW-NCS的初始降解温度最低，仅为220°C，其最大降解温度（T_p）也最低（310°C）。在600°C时，FPW的质量损失最小（18.44%），而FPW-NCH的质量损失最大（42.13%）。为了探究FPW-NCS热稳定性差的原因，EDS分析检测到其表面存在0.65 wt%的硫元素残留，证实了硫酸半酯基团的存在。这些硫酸根基团在加热时会催化纤维素链的脱水反应，从而降低其热稳定性。同样，在FPW-NCH中也检测到0.49 wt%的氯残留，但其催化降解效应不如硫酸根显著。有机酸水解的样品未检测到此类无机残留，这与其优异的热稳定性相符。

3.4. 形貌分析

SEM图像显示原始FPW和FPW-C均呈棒状形态，但FPW-C的纤维表面更光滑洁净，得益于漂白过程去除了杂质。TEM分析则清晰揭示了酸类型对纳米纤维素最终形态的决定性影响。令人惊讶的是，无机酸（硫酸和盐酸）水解产生了相互连接的球形纳米颗粒网络，其平均直径分别为42.08 ± 4.12 nm（FPW-NCS）和53.14 ± 3.42 nm（FPW-NCH）。相反，有机酸（甲酸和柠檬酸）水解则得到了短棒状纤维形态的纳米纤维素，其平均直径分别为36.80 nm（FPW-NCF）和46.23 nm（FPW-NCC）。这种形态上的显著差异被归因于酸的强度和水解机制的不同。强无机酸的“切割”或“剥离”效应更为剧烈，不仅攻击无定形区，也侵蚀晶体表面的缺陷，导致颗粒边缘圆化形成球形。而温和的有机酸则更具选择性，主要去除无定形区，从而更好地保留了纤维素微晶的棒状纵向完整性。

本研究成功验证了最初的假设，即水解酸的化学性质是调控纳米纤维素形态和性能的关键。研究人员通过系统的比较研究，不仅为滤纸废料的高值化利用提供了一条可行的绿色路径，更重要的是揭示了“酸导向形态控制”这一新颖且简单的策略。该研究的结论具有明确的指导意义：当应用需要纳米纤维素具备高胶体稳定性时（例如作为流变改性剂），可选择硫酸水解得到的纳米纤维素；而当应用场景对热稳定性和机械增强性能要求较高时（例如用于高温聚合物复合材料），则有机酸（特别是柠檬酸）水解制备的高结晶度、棒状纳米纤维素是更优的选择。这项工作超越了传统上仅将酸水解视为解聚过程的视角，将其提升为一种可定制纳米材料关键性能的强大工具，为按需设计功能化纳米纤维素材料提供了重要的科学依据和实践方案，有力地支持了绿色化学和循环经济的发展。