《South African Journal of Botany》：The effect of Mo interlayer on CeO
2/Y
2O
3 reinforced AlCrFeNiCu high-entropy alloy coatings on Zr-4 substrate
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本文针对核反应堆锆合金包壳材料在高温高压水环境中存在的热应力失配、元素互扩散和腐蚀失效等关键问题，通过高速激光熔覆技术在Zr-4基底上成功制备了具有钼中间层的CeO2/Y2O3增强AlCrFeNiCu高熵合金复合涂层。研究发现Mo中间层可有效缓解涂层与基底的热膨胀系数失配，抑制元素互扩散，提高界面结合强度（达535 MPa），使磨损率降低33-40%，并促进形成4.75 nm厚的稳定钝化膜，使涂层在1200℃氧化120分钟后仍保持结构完整性，为核用锆合金表面防护提供了创新解决方案。
在核能技术快速发展的今天，锆合金因其优异的中子经济性和机械性能，成为核反应堆燃料包壳的关键材料。然而，在反应堆运行过程中，锆合金面临着严峻的挑战：高温高压水环境下的腐蚀损伤、事故工况下的高温氧化失效，以及长期辐照引起的性能退化。特别是在冷却剂流失事故（LOCA）条件下，锆合金会与水蒸气发生剧烈反应产生氢气，可能引发氢爆风险。这些问题的存在严重制约着核反应堆的安全性和使用寿命。
近年来，高熵合金（HEA）作为一种新型材料体系，展现出独特的物理化学特性。其特有的高熵效应、晶格畸变效应和缓慢扩散效应，赋予了材料优异的耐辐照、耐腐蚀和高温稳定性，被认为是新一代核用涂层的理想候选材料。然而，当高熵合金涂层直接应用于锆合金基底时，由于两者热膨胀系数（CTE）存在显著差异，在热循环过程中会产生巨大的热应力，导致涂层开裂、剥落等问题。同时，元素在界面处的互扩散也会影响涂层的长期稳定性。
针对这一技术瓶颈，北京科技大学粉末冶金与先进陶瓷研究所的任晓娜研究团队在《South African Journal of Botany》上发表了一项创新性研究。他们巧妙地在Zr-4合金基底与CeO2/Y2O3增强的AlCrFeNiCu高熵合金涂层之间引入了钼（Mo）中间层，系统探究了这种复合涂层体系的微观结构演变和综合性能。
研究团队采用高速激光熔覆（HSLC）这一先进制备技术，首先在Zr-4基底上沉积Mo中间层，再在其表面制备稀土氧化物增强的高熵合金涂层。通过多种表征手段包括X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、电子背散射衍射（EBSD）等分析了涂层微观结构；利用纳米压痕测试评估力学性能；通过高温微动磨损试验、电化学测试和高温氧化实验系统评价了涂层在模拟核反应堆环境下的使用性能。
3.1 相组成与微观结构
研究表明，Mo中间层与Zr-4基底及HEA涂层均形成了良好的冶金结合。Mo涂层呈现典型的体心立方（BCC）结构，而HEA涂层则由富Fe、Cr的BCC相、富Al、Ni的有序B2相、富Cu的面心立方（FCC）相以及均匀分布的CeO2/Y2O3陶瓷颗粒组成。有趣的是，Mo中间层的引入部分抵消了稀土氧化物的晶粒细化效应，使平均晶粒尺寸从1.25-2.23 μm增加至4.3-6.2 μm，但同时促进了有序B2相的析出。
3.2 硬度与结合强度
CeO2/Y2O3增强的HEA涂层硬度达到897 Hv，约为Zr-4基底（215 Hv）的4倍。Mo中间层的引入使涂层与基底的结合强度提升至535 MPa，这主要归因于固溶强化、析出强化、晶界强化和位错强化的协同作用。理论计算表明，固溶强化是主要的强化机制，贡献约1308 MPa的强度增量。
3.3 高温微动磨损行为
在300℃、10 N载荷条件下，含Mo中间层的HEA涂层表现出优异的抗磨损性能。在200 μm位移幅度下，比磨损率低至4.24-5.00×10-4mm3/(N·m)，较无中间层涂层降低33-40%。磨损机制从初期的粘着磨损逐渐转变为稳定的滑动磨损和氧化磨损。
3.4 电化学腐蚀行为
在0.1 mol/L KOH溶液中，Mo/CeO2-AlCrFeNiCu涂层的自腐蚀电流密度为4.610×10-9A/cm2，极化电阻达9.984×107Ω/cm2。XPS分析表明，涂层表面形成了富含Al2O3和Cr2O3的钝化膜，厚度达4.75 nm，有效阻隔了腐蚀介质的渗透。
3.5 高温抗氧化性能
在1200℃氧化120分钟后，含Mo中间层的HEA涂层增重仅2.914-3.265 mg/cm2，较Zr-4基底（27.353 mg/cm2）降低一个数量级。氧化动力学符合抛物线规律，反应指数n接近1，表明形成了致密稳定的氧化层。计算显示，Mo中间层使涂层与基底的热失配应力从1.63-1.75 GPa降低至1.59-1.73 GPa，显著提升了界面稳定性。
本研究通过多尺度的结构设计和性能调控，成功开发出具有Mo中间层的稀土氧化物增强高熵合金复合涂层体系。研究结果表明，Mo中间层在缓解热失配应力、抑制元素互扩散、提高界面结合强度等方面发挥着关键作用。涂层展现出的优异高温耐磨性、耐腐蚀性和抗氧化性能，为解决锆合金包壳材料在核反应堆环境中的失效问题提供了创新解决方案。这项研究不仅为高熵合金涂层在核工业中的应用奠定了理论基础，也为先进核能材料的设计开发提供了新的思路和方法。
