Gd?O?-Yb?O?-Y?O?共掺杂ZrO?的EB-PVD热障涂层的相稳定性、热循环行为及抗CMAS（化学机械磨损）性能

《South African Journal of Botany》：Phase stability, thermal cycling behavior and CMAS resistance of Gd 2O 3-Yb 2O 3-Y 2O 3 co-doped ZrO 2 EB-PVD thermal barrier coatings

高温下Gd?O?-Yb?O?-Y?O?共掺杂ZrO?热障涂层性能研究。通过电子束物理气相沉积制备的共掺杂ZrO?涂层在1250℃氧化100小时后仍保持主要亚稳四方相，显著优于传统YSZ涂层。其抗热循环性能优异，涂层结构完整，热机械耦合性能提升。面对CMAS腐蚀时，Gd3?和Yb3?优先扩散至熔体中，抑制了涂层退化，表现出更好的抗腐蚀性。

　　

何天|杨武|何丽敏|穆仁德

表面工程研究所，AECC北京航空材料研究所，北京，100095，中国

摘要

由于不希望发生的相变、较差的热循环性能以及在较高温度下严重的钙镁铝硅酸盐（CMAS）腐蚀，传统的氧化钇稳定氧化锆（YSZ）热障涂层（TBCs）的使用温度被限制在1200°C以下。在这种背景下，我们通过电子束物理气相沉积（EB-PVD）制备了一种新型的Gd₂O₃-Yb₂O₃-Y₂O₃共掺杂ZrO₂（GYbYSZ）涂层，并评估了其高温性能。在1250°C下进行100小时的等温氧化后，GYbYSZ涂层保留了大量的初始亚稳态四方（t’）相，仅有少量分解为平衡态的四方（t）相和立方（c）相，显示出出色的相稳定性。在热循环和热机械耦合测试中，YSZ涂层失去了其柱状结构并完全从基底上剥离，而GYbYSZ涂层则保持了完整的柱状结构。这种性能的提升归因于Gd₂O₃-Yb₂O₃-Y₂O₃共掺杂引起的晶格畸变所导致的铁弹性增强的韧性。当暴露在1250°C的CMAS环境中时，GYbYSZ涂层中的Gd³⁺和Yb³⁺倾向于扩散到CMAS熔体中，而Y³⁺的扩散受到限制，从而稳定了GYbYSZ涂层。因此，它的耐腐蚀性优于YSZ涂层。

引言

热障涂层（TBCs）在提高燃气轮机发动机高温部件的使用温度方面起着关键作用，从而使得涡轮入口温度和飞机发动机效率得以提升[1,2]。目前，具有亚稳态四方（t’）相的氧化钇稳定氧化锆（YSZ）是最广泛使用的TBC陶瓷材料，因为它在1000°C时的热导率较低（约2.5 W m^?1 K^?1），机械性能优异，并且热膨胀系数（CTE）与超合金基底相匹配[3]。然而，其长期使用温度被限制在大约1200°C。在更高温度下，t’相不可避免地会分解为四方（t）相和立方（c）相，进一步冷却时还会通过马氏体相变机制转变为单斜（m）相，伴随3–5%的体积膨胀[4]。因此，YSZ涂层容易开裂甚至失效。此外，长期高温暴露后还会发生烧结现象，这会消除应变适应和热顺应性所需的孔隙[5]。这种烧结引起的致密化降低了涂层承受热循环和机械应力的能力。

最近，许多研究人员致力于探索能够承受更恶劣使用环境的替代TBC候选材料[6]。特别是，将稀土氧化物（RE₂O₃）掺入YSZ材料中越来越受到关注，这不仅有望保持YSZ原有的优异综合性能，还能提高其在高温下的相稳定性。Leoni等人合成了7摩尔% Sc₂O₃（主要掺杂剂）和Y₂O₃共掺杂的ZrO₂材料，在1400°C下表现出出色的t’相稳定性[7]。Kan等人选择Yb₂O₃和Y₂O₃作为掺杂剂来增强ZrO₂的性能，在1450°C下氧化200小时后没有发生相变[8,9]。Jin等人使用大气等离子喷涂（APS）制备了Gd₂O₃掺杂的YSZ涂层，并证实其抗烧结性能得到了有效提高。需要注意的是，随着Gd₂O₃含量的增加，涂层的相稳定性先提高后降低[10]。类似地，涂层的热循环寿命也随着总掺杂浓度的增加而缩短[11]。Guo等人将不同的RE₂O₃（包括La₂O₃、Nd₂O₃和Gd₂O₃、Yb₂O₃）引入YSZ中，发现随着RE³⁺离子半径的增加，相稳定性降低[12]。Boissonnet等人的研究表明，尽管Er₂O₃和Y₂O₃共掺杂策略可以提高热绝缘性能，但相稳定性却降低了。此外，Er₂O₃与热生长氧化层（TGO）之间的意外相互作用破坏了界面结构，加速了涂层的降解[13]。因此，选择合适的RE₂O₃类型和掺杂浓度对于确保基于YSZ的材料的优异高温性能至关重要。

随着对更高发动机运行温度需求的增长，TBCs面临一些新的挑战。特别是，环境沉积物（如火山灰、沙子和灰尘）的侵蚀问题，这些沉积物的主要成分是钙镁铝硅酸盐（CMAS）[14,15]。CMAS腐蚀现象最早出现在20世纪90年代的波斯湾战争中，当时玻璃状沙子附着在黑鹰运输直升机上[14]。2010年，埃亚菲亚德拉冰川火山喷发导致严重的空中交通中断和约17亿美元的经济损失[16]。此后，CMAS问题引起了广泛关注。

对于传统的YSZ涂层，它会与CMAS熔体发生反应，即原始的YSZ颗粒逐渐溶解，而Zr⁴⁺离子的溶解度低于Y³⁺离子，导致ZrO₂颗粒从CMAS熔体中沉淀出来。另一方面，CMAS熔体会在毛细力的作用下渗透到涂层内部，进一步固化并填充微裂纹、孔隙和晶界。结果，涂层变硬，应变耐受性下降[17,18]。为了解决这个问题，人们提出了通过引入某些氧化物来优化涂层成分的方法。例如，Shen等人制备了La₂O₃、Gd₂O₃、Yb₂O₃和Y₂O₃共掺杂的ZrO₂陶瓷，并评估了其在CMAS条件下的腐蚀行为。添加Gd₂O₃有效抑制了m相的形成，并降低了残余CMAS中的Ca/Si比例，促进了保护性磷灰石相的沉淀[19]。需要注意的是，当前的研究主要集中在块状陶瓷的CMAS腐蚀行为上，忽略了实际的涂层系统。与陶瓷相比，涂层通常具有更多的缺陷，如孔隙、微裂纹和晶界，这些缺陷可能会加速CMAS熔体的渗透。特别是通过电子束物理气相沉积（EB-PVD）制备的涂层具有柱状结构，柱间间隙成为CMAS渗透的通道。因此，TBCs的腐蚀通常比块状陶瓷更为严重，评估它们的性能对于设计下一代TBCs至关重要。

正如我们之前的工作所报道的，Yb₂O₃是ZrO₂基材料中的优秀稳定剂，可以抑制m相的形成。Gd₂O₃、Yb₂O₃和Y₂O₃共掺杂的ZrO₂（GYbYSZ）陶瓷的热导率较低，抗烧结性能优于YSZ[20]。为了进一步探索其应用潜力，我们制备了EB-PVD GYbYSZ涂层，并评估了其高温相稳定性、热循环性能和CMAS耐腐蚀性。同时，还讨论了相应的涂层降解机制。

涂层制备

涂层制备

在本研究中，使用了尺寸为10 × 10 × 5 mm的镍基单晶超合金作为基底。首先使用180目Al₂O₃对基底进行喷砂处理以增加表面粗糙度。随后，使用电子束蒸发在其表面沉积了厚度约为30–50 μm的MCrAlY粘结层。最后，使用EB-PVD在粘结层表面沉积了YSZ和GYbYSZ涂层。该EB-PVD过程在850–950°C的温度下进行，真空度为5 × 10^?3 Pa。

沉积态YSZ和GYbYSZ涂层的特性

图1显示了沉积态YSZ和GYbYSZ涂层的表面和横截面形态。如图1a和c所示，这两种涂层都表现出典型的金字塔尖刺状结构（用红色箭头标出）。此外，这种结构在大小和分布上相对均匀，并伴有柱状间隙的形成。图1b展示了YSZ涂层的整体形态，包括约40 μm的MCrAlY粘结层和约110 μm的YSZ层。

结论

在本研究中，我们通过EB-PVD制备了新型GYbYSZ涂层，并评估了其性能，包括高温相稳定性、热循环性能和CMAS耐腐蚀性。主要结论如下：

• (1)
  在1250°C下进行100小时的等温氧化后，GYbYSZ涂层中的多种稀土氧化物共掺杂使其能够保留大部分t’相，仅有少量分解为t相和c相。与传统YSZ涂层相比，GYbYSZ涂层

CRediT作者贡献声明

何天：撰写——原始草稿。杨武：撰写——审阅与编辑，资金获取。何丽敏：资源提供，概念构思。穆仁德：监督，项目管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢特种材料表面工程国家重点实验室开放基金（资助编号：CBGZJJ2023-2-209）的支持。