紫外辅助的管状银电极/Pd-TiO2催化传感微反应器，用于室温下高灵敏度且抗湿性的甲醛检测

《Surfaces and Interfaces》：UV assisted tubular Ag electrodes/Pd-TiO2 catalytic sensing micro-reactor for room temperature high response and humidity resistant HCHO detection

紫外激活管式甲醛催化传感微反应器通过沉积弧形Ag电极和Pd-TiO?传感膜实现高效气体接触与催化响应，检测限达8.7 ppb，湿度耐受性优异，适用于室内环境监测。

　　

作者：景科佳 | 杜浩然 | 江波

中国教育部重点实验室及仿生催化上海前沿科学中心资源化学联合国际研究实验室，上海师范大学化学与材料科学学院，上海200234，中国

摘要

通过将弧形银电极和负载钯的TiO₂传感膜沉积在石英玻璃毛细管的内壁上，制备了一种用于检测甲醛（HCHO）的紫外（UV）管状催化传感微反应器。扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）分析表明，钯纳米颗粒被负载在TiO₂上，并通过浸涂法形成了厚度约为8.7 μm的Pd-TiO₂薄膜。优化了TiO₂中钯含量的微反应器对10 ppm HCHO的响应值最高（158），优于其他钯含量的Pd-TiO₂样品。该传感器对100 ppb至100 ppm HCHO浓度的响应遵循指数函数关系；而在100 ppb至1 ppm的低浓度范围内，观察到良好的线性关系（R2 = 0.997），检测限为8.7 ppb。尽管相对湿度增加时对10 ppm HCHO的响应值下降，但在85% RH条件下，该反应器的响应值仍为29.5，而无钯样品在60% RH条件下的响应值几乎为零。这种增强的传感性能归因于微反应器的高效气固接触、电子/化学敏化作用以及Pd/TiO₂在紫外光照射下的循环氧化还原反应行为，这些因素共同实现了室温下的高灵敏度和抗湿性HCHO检测。

引言

在众多金属氧化物半导体材料中，二氧化钛（TiO₂因其优异的催化活性、高光催化效率和稳定性而成为有效的光催化剂和半导体材料[[1], [2], [3]]。利用TiO₂的优越催化传感性能，已开展了大量关于有毒有害气体（尤其是甲醛HCHO）的光催化降解和检测研究[[4], [5], [6], [7]]。HCHO是一种广泛应用于工业、农业、医疗（例如甲醛溶液）、木材加工、家居和建筑装饰、家具制造以及日用化学品生产（例如某些香料和中间体）的原料[8]。然而，HCHO也是一种无色且高毒性的气体，可通过吸入、摄入和皮肤接触与人体组织相互作用，导致皮肤过敏、急性和慢性支气管炎、胃肠道功能障碍、失明、休克甚至危及生命的问题[9,10]。世界卫生组织国际癌症研究机构已将HCHO列为1类致癌物。由于HCHO在工业过程和家用产品中的广泛应用，其暴露对人类健康构成严重威胁[11]。因此，甲醛的催化降解和浓度检测对于确保公共安全和环境保护至关重要[12,13]。

尽管金属氧化物TiO₂在甲醛催化传感方面具有高稳定性、高灵敏度和快速响应等优点，但通常需要较高的操作温度（例如300 °C），这限制了其实际应用[1]。最近，紫外（UV）光激活技术使得基于TiO₂的材料能够在室温下实现甲醛的催化传感检测。这一研究领域受到了广泛关注，已有多种基于UV照射的TiO₂甲醛催化传感器被报道[[10], [11], [12], [13]]。Jo等人通过丝网印刷工艺制备了Pt-Ti电极/TiO₂薄膜/ZIF-7聚合物多层平面催化传感器，并在130-450 °C下进行热处理[14]，实现了室温下对ppb级别甲醛的敏感和选择性检测。然而，该传感器在50% RH条件下抗湿性较差，几乎丧失了对甲醛气体的传感能力。Zhao等人通过水热合成在150 °C下制备了MIL-125/TiO₂纳米通道阵列，并在300-380 °C下烧结[15]，并用钯对其进行敏化，构建了铜箔电极/Pd修饰的MIL-125/TiO₂纳米通道阵列平面传感器，该传感器在室温下使用独立的外部气体室和UV灯实现了对1 ppm甲醛的1.28响应。Liu等人采用电子束蒸发沉积Ti/Au薄膜，随后在250 °C下对钯进行热氧化[16]，构建了碳纳米管电极/Au/TiO₂-Pd平面催化传感器，在室温下使用独立的外部气体室和365-630 nm光源实现了对10 ppm甲醛的0.011响应和80 ppb的检测限[15]。

可以看出，紫外光激活确实为使用基于TiO₂的光催化材料实现室温下的甲醛催化传感提供了可能性，但传统平面催化传感反应器在实际应用中仍面临诸多挑战[1,4,5]。平面反应器系统通常由平面基底/电极/TiO₂敏感材料部分以及独立的外部大气体室（例如数升体积）和UV灯组成。在这种开放的反应空间中，UV光、平面TiO₂敏感材料和目标气体分子之间的接触和相互作用可能不足，需要进一步改进以提高反应器性能。平面反应器系统还存在有害的UV光泄漏和紫外光利用率低的问题[16,17]。此外，在敏感材料和制备工艺方面，选择与低成本和低温设备制造技术兼容的商用原材料对于HCHO催化降解反应器或可穿戴传感器的应用更为理想。

鉴于此，本研究提出了一种新型的紫外辅助管状甲醛催化传感微反应器。该反应器的特点是：在4 mm内径、2.5 cm长的石英玻璃管内壁制备了弧形银电极/负载钯的TiO₂薄膜，并在两端集成了两个UV LED芯片。该反应器内部集成了电极、气体室和UV光源，防止了UV光泄漏，促进了UV光子、Pd-TiO₂敏感材料与目标气体分子之间的充分接触和强烈催化传感相互作用。制备过程采用了低成本的水基TiO₂浆料和室温下的UV还原法进行钯负载。通过UV激光雕刻和浸涂操作方便地制备了弧形银电极和管状微腔内的Pd-TiO₂敏感膜，整个过程未涉及超过150°C的热处理，适用于低温制备工艺。结果表明，该反应器在室温下对甲醛检测具有高响应值、抗湿性和选择性。因此，本研究提出了一种基于负载钯的TiO₂材料的紫外辅助管状甲醛催化或传感微反应器的简便构建方法，具有进一步微型化、湿度管理和性能提升的巨大潜力，有望成为新型紫外辅助甲醛催化降解微反应器或可穿戴传感器的良好候选者。

材料制备与反应器构建

如图1所示，使用内径为4.0 mm的2.5 cm长石英玻璃毛细管制备了负载钯的TiO₂催化传感微反应器。首先通过常规银镜反应在玻璃管内壁沉积银膜[18]，然后使用UV激光雕刻部分银膜以形成弧形银电极。随后在室温下通过UV还原将钯负载到TiO₂粉末上

管状银电极/负载钯的TiO₂微反应器的微观结构、形态和表面化学

首先研究了Pd-TiO₂样品，发现随着钯含量的增加，颜色从白色变为灰色，表明钯成功沉积在TiO₂上（见图S1（A）。为了进一步探讨钯含量对TiO₂样品光学性质的影响，测量了纯TiO₂以及1、2和3 mM H₂PdCl₄负载的TiO₂样品的UV-可见光反射光谱，结果如图S1（B）所示。尽管钯的负载量很少

结论

本文提出并构建了一种用于室温下检测甲醛的管状催化传感微反应器。该反应器内部集成了弧形银电极、负载钯的TiO₂敏感膜材料、气体室、UV LED芯片和气体通道。通过紫外光技术成功解决了制备弧形银膜电极和在玻璃毛细管内表面低温合成负载钯的TiO₂敏感膜所面临的挑战

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景科佳：研究、数据分析、数据管理。杜浩然：研究、数据分析、数据管理。江波：撰写-审稿与编辑、监督、数据分析、资金获取和概念构思。

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景科佳：研究、数据分析、数据管理。杜浩然：数据分析。江波：撰写-审稿与编辑、初稿撰写、监督、研究、数据分析。

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