MnO2/NiO异质结光催化剂：高效降解多西环素及毒性削减机制研究

《Surfaces and Interfaces》：Remarkable enhancement of corrosion resistance of silica coating with acidified halloysite on Mg Alloy

本研究针对水体中抗生素污染问题，开发了一种通过共沉淀法合成的MnO2/NiO异质结光催化剂。研究结果表明，该催化剂在LED光照射下对多西环素(DOX)的降解效率高达78%，其优异性能归因于异质结界面促进了电荷分离，并揭示了e?和•O2?是主要的活性物种。此外，QSAR毒性评估证实了降解过程能有效降低DOX的生态毒性，为抗生素废水的绿色治理提供了新策略。

　　

抗生素，被誉为20世纪最伟大的医学发现之一，在拯救无数生命的同时，也带来了严峻的环境挑战。这些药物在人体和动物体内无法被完全代谢，最终通过排泄物进入水体和土壤，成为一类新兴的持久性有机污染物。其中，多西环素(Doxycycline, DOX)作为一种广谱抗生素，因其化学性质稳定、难以自然降解，在环境中长期存在，不仅会诱导细菌产生耐药性，还可能通过食物链富集，对水生生物乃至人类健康构成潜在威胁。因此，开发高效、绿色的技术来去除水体中的抗生素，已成为环境科学领域亟待解决的难题。

在众多水处理技术中，光催化技术因其能利用太阳能驱动反应、反应条件温和、无二次污染等优点而备受关注。该技术的核心在于光催化剂，它能在光照下产生具有强氧化能力的活性物种，从而将有机污染物彻底分解为无害的二氧化碳和水。然而，传统的单一组分光催化剂（如TiO₂）存在对可见光利用率低、光生电子和空穴容易复合等瓶颈，限制了其实际应用。

为了突破这些瓶颈，研究人员将目光投向了构建异质结复合材料。异质结是指两种不同半导体材料紧密接触形成的界面结构，它能像一座“桥梁”一样，引导光生电子和空穴向相反方向迁移，从而有效抑制它们的复合，极大地提高光催化效率。在众多候选材料中，二氧化锰(MnO₂)和氧化镍(NiO)的组合展现出巨大潜力。MnO₂具有较窄的带隙，能有效吸收可见光，但其导电性较差；而NiO则具有良好的电荷传输能力和稳定性。将两者结合，有望取长补短，构建出性能优异的异质结光催化剂。

基于此，来自胡志明市工业与贸易大学的研究团队在《Surfaces and Interfaces》期刊上发表了一项研究，他们通过一种简单的共沉淀法成功制备了MnO₂/NiO异质结光催化剂，并系统评估了其在可见光下对多西环素的降解性能及环境安全性。

关键技术方法

本研究主要采用了共沉淀法合成MnO₂/NiO纳米复合材料，并通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(HR-TEM)、X射线光电子能谱(XPS)等技术对材料的结构、形貌和化学组成进行了表征。利用紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)和莫特-肖特基(Mott-Schottky)测试分析了材料的光学性质和能带结构。通过光致发光光谱(PL)、电化学阻抗谱(EIS)和瞬态光电流响应测试评估了光生载流子的分离效率。在光催化性能测试中，使用30W LED灯作为光源，通过液相色谱-质谱联用(LC-MS)和三维荧光光谱(3D-EEM)分析了降解产物和路径，并采用定量构效关系(QSAR)模型评估了降解过程中产物的毒性变化。

研究结果

3.1. 结构与形貌表征

研究人员首先通过SEM和HR-TEM观察了材料的微观形貌。结果显示，纯NiO和MnO₂均呈现纳米颗粒状，而复合材料MnNi-25则显示出更丰富的多孔结构。HR-TEM图像清晰地展示了晶格条纹，其中0.23 nm的晶面间距对应于MnO₂的(211)晶面，而0.24 nm的晶面间距则对应于NiO的(111)晶面，这直接证明了MnO₂和NiO两种物相的成功复合。

XRD图谱进一步证实了α-MnO₂和立方相NiO的存在，且随着MnO₂含量的增加，NiO的衍射峰强度逐渐减弱，表明两种氧化物之间形成了紧密的界面接触。XPS分析揭示了关键信息：与纯NiO相比，复合材料中Ni 2p的结合能向高能方向移动，而Mn 2p的结合能则向低能方向移动。这种结合能的“此消彼长”是电子从NiO向MnO₂转移的典型特征，有力地证明了异质结界面处存在强烈的电子相互作用，这为后续的高效电荷分离奠定了结构基础。

3.2. 光电分析

为了探究材料的光电性能，研究人员进行了一系列测试。UV-Vis DRS结果显示，复合材料MnNi-25在可见光区域具有更强的吸收能力。通过莫特-肖特基测试和Tauc曲线计算，确定了NiO和MnO₂的能带结构，并构建了异质结的能带示意图。结果显示，两种材料的能带位置匹配良好，能够形成有利于电荷分离的II型异质结。

更重要的是，PL光谱显示，复合材料MnNi-25的荧光发射强度远低于纯NiO和MnO₂，表明其光生电子和空穴的复合率显著降低。EIS测试中，MnNi-25的阻抗弧半径最小，说明其电荷转移阻力最小，界面电荷转移效率最高。瞬态光电流响应测试也证实，MnNi-25产生的光电流密度最大。这些结果共同表明，MnO₂/NiO异质结的构建极大地促进了光生载流子的分离和迁移，这是其优异光催化性能的内在驱动力。

3.3. 光催化测试

在光催化降解DOX的实验中，MnNi-25表现最为出色，在180分钟的LED光照射下，对15 ppm的DOX溶液降解率达到了78%，其反应速率常数是纯NiO的1.7倍，是纯MnO₂的3.8倍。为了探究是哪些活性物种在降解过程中发挥了主要作用，研究人员进行了自由基捕获实验。他们向反应体系中分别加入了不同的捕获剂，如草酸钠(Na₂C₂O₄)捕获空穴(h⁺)、对苯醌(BQ)捕获超氧自由基(^•O₂^?)、异丙醇(IPA)捕获羟基自由基(^•OH)以及重铬酸钾(K₂Cr₂O₇)捕获电子(e^?)。实验结果表明，当加入BQ和K₂Cr₂O₇时，降解效率急剧下降，说明^•O₂^?和e^?是降解DOX的主要活性物种，而h⁺和^•OH的作用相对次要。

3.4. 光催化机理

基于以上实验结果，研究人员提出了MnO₂/NiO异质结光催化降解DOX的机理。在可见光照射下，MnO₂和NiO同时被激发，产生电子(e^?)和空穴(h⁺)。由于能带位置的差异，光生电子会从MnO₂的导带迁移至NiO的导带，而空穴则从NiO的价带迁移至MnO₂的价带。这种空间上的分离有效抑制了电子和空穴的复合。迁移到NiO导带上的电子具有足够的还原能力，可以将吸附在催化剂表面的氧气(O₂)还原为超氧自由基(^•O₂^?)，而留在MnO₂价带上的空穴则可以氧化水或羟基生成羟基自由基(^•OH)。这些强氧化性的活性物种，特别是^•O₂^?，能够攻击并破坏DOX的分子结构，最终将其矿化为CO₂和H₂O。

3.5. 耐久性测试

为了评估催化剂的稳定性，研究人员对MnNi-25进行了5次循环使用实验。结果显示，经过5次循环后，其降解效率仍能保持在70%以上，且XRD和SEM分析表明催化剂的结构和形貌没有发生明显变化，证明该催化剂具有良好的稳定性和可重复使用性。

3.6. 3D-EEM分析

通过三维荧光光谱(3D-EEM)对降解过程进行了实时监测。在反应初期，由于DOX分子中含有吸电子基团，其荧光信号较弱。随着反应的进行，DOX分子开始被破坏，生成了一些具有荧光特性的中间产物，导致荧光信号增强。随着反应的进一步深入，这些中间产物也被逐渐分解，荧光信号最终减弱直至消失，直观地展示了DOX从大分子到小分子，最终矿化的全过程。

3.7. 降解路径与毒性评估

通过LC-MS分析，研究人员鉴定出了12种降解中间产物(P1-P12)，并据此推测了DOX可能的降解路径。该路径主要包括脱甲基、脱氨基、开环反应以及进一步的羟基化和氧化等步骤，最终将复杂的DOX分子分解为小分子酸、醛等，并最终矿化。

然而，仅仅实现污染物的降解是不够的，还必须确保降解产物是无毒或低毒的。为此，研究人员利用定量构效关系(QSAR)模型，对DOX及其降解中间产物的生态毒性进行了预测。令人欣喜的是，预测结果显示，虽然降解过程中会产生一些毒性较高的中间体，但随着降解的深入，最终产物的毒性显著降低，远低于原始DOX的毒性。这表明，MnO₂/NiO光催化技术不仅能有效去除DOX，还能实现其毒性的削减，是一种环境友好的水处理技术。

结论与讨论

本研究成功通过简单的共沉淀法制备了MnO₂/NiO异质结光催化剂，并系统证明了其在可见光下对多西环素的高效降解能力。该催化剂性能的提升主要归因于异质结界面处形成的内部电场，该电场有效促进了光生电子和空穴的分离，从而显著提高了光催化效率。机理研究表明，超氧自由基(^•O₂^?)和电子(e^?)是降解过程中的主要活性物种。

更为重要的是，本研究不仅关注了污染物的去除效率，还通过QSAR模型深入评估了降解过程中的毒性变化，证实了该技术能够有效降低DOX的生态风险。该研究为设计和开发高效、稳定、环境友好的异质结光催化剂提供了新的思路，对解决水体抗生素污染问题具有重要的理论价值和实际应用前景。