《Surfaces and Interfaces》：An inorganic-organic graded protection strategy via surface phosphating for superior antioxidant and sintering performance of copper pastes
编辑推荐：
本研究针对铜粉在低温烧结条件下易氧化的技术瓶颈，创新性地提出了一种基于表面磷化的无机-有机梯度保护策略。研究人员通过构建致密的无定形磷酸铜层作为物理屏障和活化基底，并进一步功能化苯并三唑（BTA）分子形成超薄密封层，成功制备了具有协同抗氧化和疏水性能的分级结构铜粉。所制备的铜浆展现出优异的流变性能（97.11%恢复率）和丝网印刷性，在220℃空气氛围中烧结后，获得的铜栅线具有高致密性（4.60%孔隙率）、低体积电阻率（22.0 μΩ·cm）、强附着力（95.9%）和出色机械柔韧性。该工作为设计下一代高性能电子材料提供了新思路。
随着电子技术的飞速发展和社会需求的不断增长，电子浆料作为制造各种电子元器件的重要基础材料，其性能直接关系到最终产品的可靠性和寿命。传统的高温烧结电子浆料虽然能满足环保组分要求，但在面对高功率或高温应用场景时，敏感或易损元件在经过高温处理后可能出现参数漂移或失效。因此，开发能够实现低温烧结的电子浆料成为当前研究的热点。
导电填料作为电子浆料的关键组成部分，直接影响浆料的最终导电性，并决定导电膜的机械和化学性能。在金属材料选择方面，金和银颗粒因其优异的导电性和抗氧化性曾备受关注，但高昂的成本限制了其大规模应用。铜以其丰富的储量（是银的1000倍以上）、低廉的价格（仅为银价的1%）和优异的导电性（介于银和金之间）等优势，成为极具潜力的替代材料。然而，铜表面极易发生氧吸附，形成的氧化物层会损害烧结性能、增加电阻，最终导致器件在处理过程中失效。这一技术瓶颈严重制约了铜基电子浆料的实际应用。
现有的铜颗粒抗氧化方法主要包括物理包覆（如镀银或镀镍）和化学改性（如咪唑吡啶或长链胺）。尽管取得了显著进展，但挑战依然存在：核心问题在于铜粉界面的设计不足。理想的界面必须执行双重功能：首先，它必须作为一个不可穿透的抗氧结构，在整个制造过程中（特别是在烧结期间）提供耐用的物理和化学屏障；其次，除了单纯的钝化之外，界面本身应被设计具有特定性能，以增强材料的整体加工性能和可靠性。当前的策略往往只解决了问题的一个方面，例如银涂层可能阻止铜核在烧结过程中的直接接触和原子扩散，从而影响抗氧化性和烧结颈的形成；有机钝化剂（如咪唑）可提供优异的钝化效果，但通常热稳定性较差，并可能对浆料加工产生负面影响。
针对这一挑战，西北大学化学与材料科学学院的研究团队在《Surfaces and Interfaces》期刊上发表了一项创新性研究，提出了一种合理的无机-有机分级阻氧策略，在铜粉表面构建疏水、分级抗氧结构。该方法包含两个连续步骤：首先构建坚固的无定形磷酸盐层作为主要屏障和活化基底，完全替代天然不稳定的表面；随后用BTA分子功能化该基底，产生化学吸附的超薄密封层。研究人员假设这将产生协同分级表面：磷酸盐底层为强BTA键合提供机械稳定性和基础，而BTA上层不仅完善了屏障，还因其芳香结构引入了疏水特性。这种组合有望从根本上改变界面能量和传质动力学，从而带来卓越的性能。
为验证这一策略，研究团队采用了多种关键技术方法。他们通过化学还原法制备铜颗粒，随后利用优化的磷化溶液和BTA处理构建分级保护层。通过X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）等技术系统表征了材料的微观结构和表面化学组成。采用热重分析（TGA）评估抗氧化性能，通过流变学测试分析浆料性能，并系统研究了烧结参数对铜栅线性能的影响。
3.1. 不同抗氧化铜颗粒的结构和形貌分析
XRD分析表明，磷化后的样品除了铜基底的衍射峰外没有出现新的尖锐衍射峰，表明形成的磷酸盐屏障层是无定形的。无定形磷酸铜层相比可能的晶体版本有两个主要优点：首先，由于其致密且无晶界或结构缺陷，能更有效地阻挡氧气并提高抗氧化性；其次，其均匀且化学活性的表面，富含配位点，有助于BTA分子均匀附着并形成稳定、连续的有机密封层。
XPS分析证实了P-O-Cu和Cu-N化学键的存在，表明表面结构由磷酸铜和Cu-BTA组成。这些结果确凿证明了BTA与无定形磷酸铜之间存在强化学吸附界面。接触角测量显示，原始铜片呈现亲水性（接触角36.6°），而在构建屏障层后，铜颗粒显著转变为疏水性。其中，BTA改性的CuB表现出优于磷化溶液改性的CuP的疏水性，这归因于BTA分子中苯环的空间位阻效应和疏水性，有效阻止水分子接触铜基底。值得注意的是，CuPB样品表现出最大的接触角，这归因于BTA分子的疏水基团创建了低表面能层，且磷酸盐层赋予的微米级粗糙度进一步增强了疏水效果。
TG分析显示，CuPB在400℃下的增重仅为3.93%，显著低于初始铜的13.54%。同时，铜的氧化起始温度从156℃提高到220℃。TG结果表明，磷化处理的样品比BTA处理的样品表现出更优的抗氧化性，这归因于磷酸铜屏障层固有的高热稳定性和优异的物理屏障性能。相比之下，纯有机BTA层在高温下可能解吸或降解，导致其钝化效果失效。这一发现强有力地证实了磷酸盐界面作为该策略的主要屏障，是实现长期、稳健保护的基石。
3.2. 含不同铜粉的铜浆性能
流变学评估表明，所有CuPB-1.0%～5.0%的浆料均表现出随剪切速率增加而剪切变稀的行为，符合非牛顿流体行为，保持了丝网印刷性。其中，CuPB-3.0%的恢复率最高，达到97.11%。振荡应力扫描揭示了粘弹性特性，CuPB-3.0%在区域I中占主导地位，并表现出最高的储能模量G'，这通过增强的弹性储能和应力消除后快速网络恢复来解释其优异的恢复性。
将四种铜粉（Cu、CuP、CuB、CuPB）分别配制成电子浆料，丝网印刷到硅基底上形成铜线，随后在环境空气中220℃烧结4分钟。表征结果显示，CuPB颗粒显示出最低的孔隙率，最小孔隙率为4.6045%。磷酸盐和BTA共改性粉末制备的浆料实现的最低孔隙率可归因于浆料制备和烧结阶段的协同效应。在浆料阶段，复合界面诱导的强三维网络确保颗粒均匀分散和紧密堆积，为高密度"生坯"奠定基础。在烧结过程中，该界面提供最强的抗氧化保护，确保颗粒之间清洁的金属接触，从而提供最大的烧结驱动力和最佳的传质效率，最终实现高度致密化。
孔隙率与铜线的体积电阻率密切相关。未改性的Cu浆料因严重氧化未形成导电通路，电阻值超过仪器检测上限（>120 MΩ）。与之形成鲜明对比的是，在相同的温和条件下，CuPB浆料实现了22.0 μΩ·cm的低电阻率。这种显著对比凸显了热稳定性在保护界面完整性方面的关键作用。超过最佳烧结温度或持续时间会导致BTA层热分解，暴露出亲水磷酸盐表面并损害无机层，导致接触角不可逆地降低。
附着力测试显示，Cu、CuP、CuB和CuPB的附着力分别达到72.2%、89.9%、87.3%和95.9%，CuPB几乎无法剥离。在拉伸测试中，经过五个循环测试后，CuPB的剥离强度保持其最大值0.66 N。磷酸盐和BTA共改性粉末制备的浆料表现出的优异拉伸强度和附着力归因于烧结过程中形成的坚固界面结构。首先，最致密的烧结体（孔隙率最小）通过机械互锁提供稳健锚定；此外，复合界面确保铜颗粒呈现原始、高反应活性表面，促进与基底的强物理化学结合。
柔性评估表明，以聚酰亚胺（PI）为柔性基底印刷细线，经过五次弯曲循环后，Cu、CuP和CuB表面出现明显裂纹，而CuPB在弯曲前后未观察到显著裂纹。由共改性粉末制备的烧结栅线表现出优异的柔韧性，能够承受反复弯曲而电阻没有显著增加。这种优异的机械耐久性归因于协同改性实现的最小孔隙率和稳健的界面结合，有效抑制了应力下的裂纹萌生和扩展。
研究结论与意义
该研究成功开发并验证了一种基于表面磷化的无机-有机梯度保护策略。构建由致密磷酸铜层和BTA分子层组成的复合界面结构，显著增强了铜电子浆料的室温抗氧化性和低温烧结性能。梯度保护层将铜粉的氧化起始温度提高至220℃，在400℃时的增重限制在3.93%。磷酸铜层作为有效基底促进了BTA的化学吸附，由此产生的Cu-N配位进一步增强了界面结合和表面疏水性。优化后的CuPB浆料表现出优异的印刷适性，而在220℃空气中烧结的铜栅线实现了高致密化（孔隙率4.60%）、低体积电阻率（22.0 μΩ·cm）、强附着力（95.9%）和显著的机械柔韧性。
这项工作阐明了基于磷化的界面在调节浆料性能、实现低温烧结和增强器件可靠性方面的关键作用，强调了具有组合抗氧和疏水特性的定制界面结构是开发下一代可靠电子材料的关键。该研究不仅为解决铜浆料低温烧结的氧化难题提供了有效方案，而且为金属粉末表面调控设计引入了新策略，对推动印刷电子、柔性电子等领域的材料创新具有重要指导意义。所提出的梯度保护策略和界面工程理念，可望为高性能电子材料的设计提供普适性方法学指导。
