《Sustainable Chemistry for the Environment》：A Brief Review of the Structure and Extraction Methods of Lignin
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本文针对木质素结构复杂且尚未完全阐明、工业利用率低的现状，系统综述了其化学结构、特性及主流提取技术（含硫与无硫工艺）。研究明确了不同提取方法（如硫酸盐法、有机溶剂法等）对木质素反应活性、纯度的影响，为开发生物基化学品和高值材料提供了理论支撑，对推动可再生资源替代化石原料具有重要意义。
随着化石燃料储备的日益枯竭和环境法规的日趋严格，可再生和可持续材料的生产与利用已成为全球关注的焦点。作为自然界储量第二丰富的天然聚合物（仅次于纤维素），木质素（Lignin）因其复杂的芳香族结构，被视为未来替代石油基产品的重要工业原料。然而，由于其结构尚未完全解析，且与半纤维素（Hemicellulose）通过物理和共价键紧密交联，木质素的巨大潜力远未得到充分开发。目前，全球每年产生约7000万吨木质素，但仅有不到2%被用于高附加值产品，大部分仅作为造纸工业的副产品被焚烧供能，造成了资源的极大浪费。为了破解木质素高值化利用的瓶颈，深入理解其结构与提取方法之间的关系至关重要。
在此背景下，研究人员Mert Yildirim在《Sustainable Chemistry for the Environment》上发表了综述文章，系统梳理了木质素的发现历史、化学结构、特性以及主流提取技术。该研究旨在为木质素的精准开发和高效利用提供理论指导，推动生物精炼（Biorefinery）产业的发展。
为开展此项综述研究，作者主要基于现有文献资料，系统分析了不同提取工艺的原理与特点。关键技术方法聚焦于两大类木质素提取流程：含硫工艺（如硫酸盐法（Kraft Process）和亚硫酸盐法（Sulfite Process））和无硫工艺（如苏打法（Soda Pulping）和有机溶剂法（Organosolv Process）），并对其他化学法脱木质素技术（如蒸汽爆破法（Steam Explosion）和酸水解（Acid Hydrolysis））进行了评述。研究重点对比了不同方法所得木质素在化学结构、官能团、分子量、纯度及反应活性等方面的差异。
发现、结构与化学性质
研究人员回顾了木质素的发现历程，指出其是由三种苯丙烷前体（对香豆醇（p-coumaryl alcohol）、松柏醇（coniferyl alcohol）和芥子醇（sinapyl alcohol））通过酶促脱氢聚合形成的复杂无定形芳香聚合物。在植物细胞壁中，纤维素构成结构骨架，而半纤维素和木质素作为基质填充其间，为植物提供机械强度和韧性。木质素的含量因植物种类而异，针叶木（Softwood）中约占18-33%，阔叶木（Hardwood）中占15-30%，草本植物中占5-30%。其大分子结构中主要存在双苯基（C-C）、烷基-芳基（C-C）和醚键等强键，其中β-O-4醚键最为常见，但也相对易于断裂。木质素的化学结构因其来源和单体的不同连接方式而呈现高度复杂性和可变性，这是其难以被完全解析和高效利用的主要原因。
木质素的提取技术
木质素的分离主要遵循两种策略：一是通过水解或溶解过程去除木质纤维素中的多糖成分（纤维素和半纤维素），使木质素作为残渣留下；二是在制浆或生物乙醇生产过程中，通过脱木质素作用溶解木质素，从而将其与纤维素分离。
提取技术可主要分为含硫和无硫两大类工艺：
含硫工艺
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硫酸盐法（Kraft Process）：这是全球最主流的化学制浆技术。木质纤维素原料在高温（约170 °C）的强碱性溶液（主要含Na2S和NaOH，俗称白液）中蒸煮。此过程能高效断裂木质素结构中的α-芳基醚（α-O-4）和β-芳基醚（β-O-4）键，促进木质素的解聚和溶解。产生的黑液中含有大量木质素，可通过酸化沉淀获得纯度较高、灰分和碳水化合物含量较低的硫酸盐木质素（Kraft Lignin）。其特点是酚羟基含量高，反应活性强。
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亚硫酸盐法（Sulfite Process）：该方法利用二氧化硫（SO2）或亚硫酸（H2SO3）在较低温度（125-150 °C）下处理木片。产生的废液（红液）中的木质素被磺化，形成水溶性极高的木质素磺酸盐（Lignosulfonate）。该方法的缺点是制浆时间较长，化学品回收较困难，所得木质素化学结构改变较大。
无硫工艺
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苏打法（Soda Pulping）：此方法仅使用氢氧化钠（NaOH）溶液（13-16%）在140-170 °C下处理原料，尤其适用于非木材原料。碱性条件主要断裂非酚型β-O-4芳基醚键。由于不含硫，该过程更环保，产生的苏打木质素（Soda Lignin）不含硫，但缩合程度可能较高。
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有机溶剂法（Organosolv Process）：作为一种环境友好的替代方法，它使用水与有机溶剂（如乙醇、甲醇、丙酮）的混合物，有时添加少量酸，在130-200 °C下处理生物质。木质素溶解于有机溶剂中，可通过简单方法沉淀回收，获得的有机溶剂木质素（Organosolv Lignin）结构最接近天然木质素，纯度高，灰分和糖含量极低。
其他化学基脱木质素工艺
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蒸汽爆破法（Steam Explosion）：利用高温高压蒸汽（180-250 °C）处理生物质，随后瞬间释放压力，破坏木质纤维素结构。此过程能水解多糖并断裂木质素中的某些键，所得木质素特性与有机溶剂木质素相似。
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酸水解工艺（Acid Hydrolysis）：在生物乙醇生产中，常使用稀酸或浓酸（如硫酸）在165-195 °C下预处理木质纤维素，水解多糖成分，残留的木质素可作为副产品获得。该方法成本较低，但木质素结构降解严重，反应活性低。
不同提取方法所得木质素的特性
木质素的化学结构、官能团、分子量、纯度水平和反应活性在很大程度上取决于所采用的提取方法。硫酸盐木质素经历了广泛的β-O-4键断裂，酚羟基含量高，反应性强，但与天然木质素结构差异较大。木质素磺酸盐磺化程度高，水溶性极佳，但化学修饰严重。苏打木质素为无硫产品，更环保，但缩合度可能较高。有机溶剂木质素结构最接近天然状态，纯度高，是进行化学功能化的理想选择。蒸汽爆破和酸水解得到的木质素通常分子量较低，结构部分缩合，均一性较差。
结论
木质素作为未来工业的芳香族原料，在生产生物基化学品、生物燃料和生物复合材料添加剂方面具有巨大潜力。木质素的特性受木质纤维素类型、制浆方法以及温度、pH、压力等工艺参数的影响。大多数可获得的分离木质素来源于硫酸盐和亚硫酸盐工艺。碱性法制得的木质素通常结构更稳定，杂质含量较低；而有机溶剂法等无硫方法获得的木质素结构更接近天然木质素，纯度更高。相比之下，亚硫酸盐法得到的木质素化学修饰显著，性质与天然木质素差异很大。
该综述系统总结了木质素的结构与提取方法，强调了理解其构效关系对于实现高值化利用的关键作用。通过比较不同提取技术的优缺点，为针对特定应用选择合适的木质素类型提供了指导，对推动基于可再生资源的绿色化学和可持续发展具有重要意义。未来研究需进一步聚焦于木质素结构的精准解析、温和高效提取技术的开发，以及针对其特性设计的新型应用途径，从而真正将这一丰富的生物聚合物资源转化为实际的工业优势。
