综述：电化学硝酸盐还原合成氨的机理研究与催化剂开发新进展

《Communications Chemistry》：Recent advances in mechanistic studies and catalyst development for electrochemical nitrate reduction to ammonia

本综述系统评述了电化学硝酸盐还原反应（eNO3RR）领域的最新进展，重点聚焦反应机理解析（包括关键中间体*NO的转化路径）、先进原位表征技术（如SHINERS、DEMS、ATR-FTIR）的应用，以及高效催化剂（涵盖单原子/双原子催化剂、合金材料、缺陷工程材料等）的设计策略。文章指出，通过精准调控催化剂对氮/氧中间体的吸附能（ΔEN/ΔEO），可有效优化反应路径，提升氨（NH3）的选择性（FE）和产率，为实现绿色合成氨及硝酸盐污染治理提供了重要指导。

　　

引言

21世纪以来，由于农业化肥的广泛使用以及工业和城市未处理废水的排放，自然水体中的硝酸盐（NO₃^-）污染日益严重，这不仅破坏了全球氮循环，更对人类健康构成威胁。与传统高能耗的硝酸盐处理技术（如反渗透、离子交换等）相比，电化学硝酸盐还原反应（eNO₃RR）提供了一种可持续的解决方案，它能够在去除水中硝酸盐的同时，将其转化为具有高价值的化学品——氨（NH₃）。氨不仅是制造化肥、药品、皮革等重要工业品的原料，还可作为氢载体或直接能源使用。当前的工业合成氨主要依赖能耗高、碳排放大的哈伯-博世法（Haber-Bosch process），而eNO₃RR因其反应条件温和、环境友好，且反应底物硝酸盐中的N=O键（键解离能204 kJ mol^-1）远比氮气中的N≡N键（键解离能941 kJ mol^-1）更容易断裂，因而被视为一种极具潜力的替代路线。然而，eNO₃RR在实际应用中仍面临效率、选择性、催化剂稳定性以及竞争性析氢反应（HER）等诸多挑战。

电催化硝酸盐还原的反应机理

eNO₃RR生成氨（NH₃）和氮气（N₂）是两个热力学上可行的路径，其标准电极电势（相对于标准氢电极，SHE）分别为-0.12 V和1.17 V。反应的第一步是硝酸根离子在催化剂表面的吸附（NO₃^-）。根据与活性位点结合的氧原子数目，吸附模式可分为1-O和2-O两种，其中2-O模式因吸附能更负而更受青睐。随后，吸附的NO₃^-经历多步电子-质子转移，被还原为关键中间体亚硝酸根（NO₂^-）。此后，反应路径出现分支，其中中间体NO的走向至关重要，它可通过O端路径、N端路径或NO侧吸附路径最终生成NH₃，也可能通过N-N耦合生成N₂等副产物。研究表明，催化剂表面对NO的吸附能是决定产物选择性的关键描述符。理想的NH₃合成催化剂需要对NO₃^-具有适中的吸附能，并能促进NO₃^-快速转化为*NO₂^-，同时抑制N-N耦合反应。

机理研究的原位/操作表征技术

为了在真实反应条件下捕捉短寿命中间体和动态表面变化，多种原位/操作表征技术被广泛应用于eNO₃RR机理研究。

壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱（SHINERS） 通过沉积包裹有SiO₂或TiO₂壳层的金纳米颗粒来增强拉曼信号，能够无损地监测催化剂表面反应物和中间体的吸附行为。例如，在eNO₃RR过程中，可以观察到对应于NO₃^-消耗（~1044 cm^-1）、吸附态NO₂^-（~1335 cm^-1）以及NH₃形成（~1375 cm^-1，-NH₂弯曲振动）的特征峰，从而揭示反应进程。

原位差分电化学质谱（DEMS） 能够实时检测反应过程中产生的气态或挥发性中间体和产物。通过监测特定质荷比（m/z）的信号，如m/z = 17 (NH₃), 30 (NO), 31 (NH₂OH)等，可以推断反应路径。例如，在RuMo纳米花催化剂上，强烈的N信号和微弱的NH₂OH信号表明反应可能遵循NO₃→ *NO₂→ *NO → *N → *NH → *NH₂→ *NH₃的路径。

原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR） 对分子键的振动特征高度敏感，可用于追踪反应中间体。例如，在Pd/NF催化剂上进行eNO₃RR时，可观察到硝酸根特征峰（~1232 cm^-1）的衰减，以及归属于-NH₂、单齿亚硝酸盐（M-O-N-O）、NO^-和NH₃等中间体的正峰出现，为阐明反应机理提供了直接证据。

性能评估与方法学考量

准确评估eNO₃RR性能至关重要。关键评价参数包括：

法拉第效率（FE）：衡量用于生成目标产物（如NH₃）的电子占总耗用电子的比例。

产率：单位时间、单位催化剂质量或电极面积上生成的NH₃量。

转化率：初始NO₃^-被转化为NH₃的百分比。

选择性：转化为NH₃的NO₃^-占所有被还原NO₃^-的比例。

半电池能效：评估系统将电能转化为储存在NH₃中的化学能的效率。

NH₃的定量检测通常采用离子色谱法或基于紫外-可见分光光度法的比色法（如靛酚蓝法、纳氏试剂法）。反应器设计也从传统的H型池发展到膜电极组件（MEA），乃至采用双极膜（BPM）或聚合物固体电解质-阳离子交换膜组件（PSE-CEM-MEA）等先进构型，以抑制离子交叉、调控局部微环境、提升传质效率和能量效率。

电催化剂的设计

催化剂的性能核心在于其对反应中间体吸附能的调控。

晶面调控：不同晶面由于表面原子排列和电子结构不同，对中间体的吸附能力和反应路径有显著影响。例如，Pd(111)晶面相较于Pd(100)和Pd(110)表现出更高的NH₃法拉第效率和产率。Cu(111)纳米片也显示出优于Cu(200)纳米立方体和无规Cu纳米颗粒的eNO₃RR活性和选择性。

单原子与双原子催化剂（SACs/DSACs）：通过将金属原子孤立地锚定在载体上，可以实现近乎100%的原子利用率，并产生独特的电子性质。例如，Fe单原子催化剂（Fe-PPy SAC）实现了接近100%的NH₃法拉第效率。双原子催化剂（如Fe-Mo DSAC）则能通过协同机制，由Mo位点优先将NO₃^-转化为NO₂^-，Fe位点进一步将其加氢为NH₃，从而同时获得高活性和高选择性。

微环境调控与缺陷工程：构建非晶结构、氧空位等缺陷可以产生大量低配位活性位点，优化中间体吸附。例如，非晶Ru纳米团簇（a1-Ru/CNTs）的性能显著优于其晶态对应物（c-Ru/CNTs）。在Cu-Mn₃O₄异质结中引入氧空位，也有效促进了NO₃^-的吸附和活化。

合金催化剂：将不同金属合金化可以整合各组分的优势，并通过调节d带中心来优化吸附能。Cu基合金（如Cu-Ni, Cu-Fe, Cu-Co, Ru-Cu）被广泛研究。例如，Cu₅₀Ni₅₀合金在0 V (vs. RHE)下实现了99±1%的NH₃法拉第效率。Ru₁Cu₁₀/rGO催化剂则通过串联催化机制，由Cu负责NO₃^-→NO₂^-，Ru负责NO₂^-→NH₃，实现了高氨产率。

无金属催化剂：为了降低成本和避免金属溶出，碳基无金属催化剂受到关注。通过非晶化（如氧化激光诱导石墨烯ox-LIG）、引入氮空位（如g-C₃N₄）、杂原子掺杂（如氮掺杂、氟掺杂）等策略，可以调节碳材料的电子结构，创造活性位点，实现高效的eNO₃RR。

结论与展望

eNO₃RR在可持续合成氨和硝酸盐污染治理方面展现出巨大潜力。尽管在机理理解和催化剂设计方面取得了显著进展，但仍面临诸多挑战：反应机理复杂，产物选择性调控困难；催化剂，尤其是高活性贵金属基催化剂的成本和稳定性问题；以及从实验室条件向实际废水处理的转化过程中，复杂水体成分对催化剂性能和反应器设计的考验。未来研究应侧重于：利用多种原位/操作技术结合理论计算，深入揭示动态反应机理和真实活性中心结构；设计开发高效、稳定、廉价的非贵金属或无金属催化剂；优化反应器结构和电解槽设计，提高能量效率和处理能力；在模拟或真实废水环境下评估催化剂性能，推动eNO₃RR技术的实际应用。通过跨学科合作与持续创新，eNO₃RR有望成为实现绿色氮循环和碳中和目标的关键技术之一。