《Batteries》：Tailoring Primary Particle Growth via Controlled Ammonia Feeding for Enhanced Electrochemical Stability of Hierarchical NCM622 Cathodes
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本文系统研究了通过共沉淀法精准调控氨水投料速率和溶液pH值，实现对锂离子电池高镍正极材料（NCM622）一次颗粒尺寸的有效控制。研究表明，较高的氨水投料速率有助于形成更小、更有序的一次颗粒，从而显著改善材料的Li+扩散动力学、结构稳定性及循环性能（容量保持率高达86%），为高性能层状氧化物正极材料的可控制备提供了有效策略。
引言
锂离子电池（LIBs）作为高效且应用广泛的储能技术，在可再生能源整合和可持续交通发展中扮演着关键角色。其中，富镍层状LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（NCM622）正极材料因其高能量密度和良好的结构稳定性而备受关注。然而，高镍含量在带来高容量的同时，也导致了不稳定的Ni4+离子的生成，引发副反应、体积膨胀和不可逆相变，进而造成结构退化和容量衰减。为应对这些挑战，研究者们尝试了表面包覆、元素掺杂等策略，但微米级二次颗粒内部的一次颗粒在循环过程中产生的机械应力仍会导致微裂纹扩展和结构破坏。因此，设计具有纳米级一次颗粒的层级结构正极，成为提升NCM622材料结构完整性和电化学耐久性的重要途径。
材料与方法
研究采用传统的共沉淀法结合高温煅烧工艺合成NCM622材料。通过精确控制过渡金属（TM）硫酸盐溶液、氢氧化钠（NaOH）沉淀剂和氨水（NH4OH）络合剂的投加条件，制备了不同一次颗粒形貌的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体。具体而言，在恒定pH=11的条件下，考察了氨水投料速率（如3.0 mL·min-1和3.2 mL·min-1）的影响；同时，在固定氨水投料速率（3.2 mL·min-1）下，研究了不同pH值（如10.9）的作用。所得前驱体与氢氧化锂混合后，经过500°C预烧和650°C煅烧，最终获得NCM氧化物正极材料。利用X射线衍射（XRD）、场发射扫描电子显微镜（FESEM）、X射线光电子能谱（XPS）等技术对材料的结构、形貌和表面化学进行了表征。电化学性能则通过组装CR2032型扣式半电池进行测试，包括恒电流充放电、循环伏安（CV）、电化学阻抗谱（EIS）和恒电流间歇滴定技术（GITT）等。
结果与讨论
结构与形貌表征
FESEM结果显示，所有合成的氢氧化物前驱体均呈现球形二次颗粒形貌，但其内部一次颗粒的尺寸和堆叠方式存在显著差异。在较高氨水投料速率（3.2 mL·min-1，pH=11）下合成的NCM(OH)2-3.2 mL NH3前驱体，其二次颗粒尺寸较大（约19 μm），且由更薄、更致密的纳米片一次颗粒组成。这归因于高氨水浓度促进了TM-氨络合物的形成，控制了成核与生长动力学，导致更多小尺寸晶核生成和快速组装，形成了相对疏松多孔的二次结构。相比之下，降低氨水投料速率（3.0 mL·min-1）或反应pH值（10.9）则分别导致了二次颗粒尺寸减小（约12 μm）以及一次颗粒变得更大、更紧凑。XRD分析证实所有前驱体均为β-Ni(OH)2相，且Co、Mn成功掺杂，形成了均匀的固溶体。
经过高温煅烧后，氧化物正极材料基本保持了前驱体的球形二次形貌，但一次颗粒发生了收缩和致密化。值得注意的是，NCM-3.2 mL NH3样品的一次颗粒宽度最小（约250 nm），而NCM-3 mL NH3和NCM-10.9 pH样品则出现了明显的晶粒粗化（宽度分别约为650 nm和530 nm）。XRD谱图显示所有煅烧后的样品均形成了典型的层状α-NaFeO2结构（R-3m空间群）。计算得到的(003)与(104)晶面衍射峰强度比（I(003)/I(104)）以及通过Scherrer公式估算的晶粒尺寸表明，NCM-3.2 mL NH3样品具有较低的Li+/Ni2+阳离子混排程度和较小的晶粒尺寸，这有利于锂离子的扩散。能量色散X射线光谱（EDS）元素 mapping 进一步证实了所有样品中Ni、Co、Mn元素的均匀分布，保证了材料良好的化学均一性。
电化学性能
电化学测试结果清晰地展示了一次颗粒尺寸对性能的深刻影响。在0.5C倍率下循环50周后，NCM-3.2 mL NH3电极保持了约80%的初始容量，显著优于NCM-3 mL NH3（约48%）和NCM-10.9 pH（约60%）电极。其充放电曲线极化较小，表明反应动力学更优。循环伏安（CV）曲线显示，NCM-3.2 mL NH3电极的氧化还原峰间距最小（0.19 V），且在多次循环中保持稳定，证明了其优异的电化学可逆性。电化学阻抗谱（EIS）和恒电流间歇滴定技术（GITT）分析进一步证实，NCM-3.2 mL NH3电极具有最低的电荷转移电阻（Rct= 253 Ω）和最高的Li+扩散系数，这得益于其细小一次颗粒构成的多孔二次结构为离子传输提供了便捷路径。
倍率性能测试表明，NCM-3.2 mL NH3电极在不同电流密度（0.1C至2C）下均表现出最高的放电容量和最佳的性能恢复能力。经过100周0.5C循环后，其容量保持率高达约86%，远优于对比样品。差分容量（dQ/dV）曲线在长循环后仍保持尖锐对称的氧化还原峰，且峰位偏移极小，说明其结构稳定，副反应受到抑制。循环后电极的FESEM观察发现，NCM-3.2 mL NH3电极的二次颗粒结构完好，未见明显微裂纹；而其他两个电极则出现了不同程度的微裂纹，为电解质渗透和副反应提供了通道，加速了容量衰减。循环后材料的XRD和XPS分析为性能差异提供了更深层次的解释：NCM-3.2 mL NH3电极循环后仍保持较高的I(003)/I(104)比值，表明阳离子混排程度低；其XPS谱图中与电解质分解相关的物种（如LiF、LixPOyFz、碳酸盐等）信号较弱，说明形成了更薄、更稳定的阴极电解质界面（CEI），有效降低了界面阻抗，保障了Li+的顺畅传输。
结论
本研究成功通过调控共沉淀过程中的氨水投料速率和pH值，实现了对NCM622正极材料一次颗粒尺寸和形貌的有效调控。优化条件（氨水投料速率3.2 mL·min-1，pH=11）下合成的材料具有更小、更均匀的一次颗粒，显著降低了Li+/Ni2+阳离子混排，改善了Li+扩散动力学和结构稳定性。电化学测试结果表明，该材料表现出优异的倍率性能和循环稳定性（100周循环后容量保持率约86%）。其性能提升主要归因于细小一次颗粒有效缓解了循环过程中的机械应力，抑制了微裂纹的形成和扩展，同时稳定了界面化学。这项工作证明，通过简单的合成参数调控来优化一次颗粒生长，是提升富镍层状正极材料电化学耐久性的有效策略。
