调控初级粒径以增强富镍NCM622正极材料的结构稳定性与电化学性能

《Batteries》：State-of-Health Predictive Energy Management and Grid-Forming Control for Battery Energy Storage Systems

本文通过调控共沉淀过程中的氨水投加速率与pH值，系统研究了其对NCM622（LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2）正极材料初级粒径、微观结构及电化学性能的影响。研究发现，较高的氨水投加速率（3.2 mL·min?1）有助于形成更小、更均匀的初级颗粒，有效抑制Li+/Ni2+阳离子混排，提升锂离子扩散动力学，并显著改善循环稳定性（100次循环后容量保持率约86%）。该研究为高性能锂离子电池（LIBs）正极材料的可控合成提供了重要策略。

　　

1. 引言

锂离子电池（LIBs）作为高效且广泛研究的储能技术，在可再生能源整合和可持续交通领域发挥着关键作用。其中，富镍层状正极材料LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂（NCM622）因其高能量密度和良好的电化学效率而备受关注。然而，高镍含量也带来了结构不稳定性问题，如充放电过程中Ni⁴⁺离子的生成会引发副反应、体积膨胀和不可逆相变，导致容量衰减。此外，反复脱锂/嵌锂过程会诱发颗粒内部机械应力，促进微裂纹形成和结构退化。为应对这些挑战，近年来研究焦点转向通过减小初级粒径来增强材料的结构完整性。本研究旨在通过精确调控共沉淀工艺参数，实现对NCM622初级粒径的有效控制，从而提升其电化学耐久性。

2. 材料与方法

2.1. 材料合成

采用共沉淀法合成NCM622正极材料。通过调节氨水（NH₄OH）投加速率（2.6–3.2 mL·min^?1）和反应pH值（10.8–11.1），制备了一系列Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2(OH)₂前驱体。前驱体与LiOH·H₂O按化学计量比混合后，经过高温煅烧得到最终NCM氧化物。关键样品包括：在高氨水投加速率（3.2 mL·min^?1，pH=11）下合成的NCM-3.2 mL NH₃；在低投加速率（3.0 mL·min^?1，pH=11）下合成的NCM-3 mL NH₃；以及在固定投加速率（3.2 mL·min^?1）但较低pH（10.9）下合成的NCM-10.9 pH。

2.2. 材料表征

利用X射线衍射（XRD）、场发射扫描电子显微镜（FESEM）和X射线光电子能谱（XPS）对材料的晶体结构、形貌和表面化学组成进行分析。XRD结果显示所有样品均呈现典型的层状α-NaFeO₂结构，无杂相。FESEM图像揭示了不同合成条件下初级颗粒和次级颗粒的形貌差异。能谱（EDS） mapping证实了过渡金属元素（Ni、Co、Mn）在颗粒中的均匀分布。

2.3. 电化学测试

组装CR2032型扣式半电池，以金属锂为负极，评估正极材料的电化学性能。测试包括恒电流充放电、循环伏安（CV）、电化学阻抗谱（EIS）和恒电流间歇滴定技术（GITT）。

3. 结果与讨论

3.1. 结构与形貌表征

FESEM分析表明，氨水投加速率和pH值显著影响前驱体和最终氧化物的微观结构。高氨水投加速率（3.2 mL·min^?1）条件下合成的NCM-3.2 mL NH₃样品呈现出更小（约250 nm宽度）、更均匀的初级颗粒，且次级颗粒尺寸较大（约19 μm）。而低投加速率（3.0 mL·min^?1）或低pH（10.9）条件下合成的样品则出现初级颗粒粗化（宽度分别约650 nm和530 nm）和次级颗粒尺寸减小（约12 μm）的现象。XRD分析显示，NCM-3.2 mL NH₃和NCM-10.9 pH样品具有较高的（003）/（104）衍射峰强度比（分别为0.75和0.85），表明其Li⁺/Ni²⁺阳离子混排程度较低，有利于锂离子扩散。

3.2. 电化学性能

电化学测试结果一致表明，具有更小初级颗粒的NCM-3.2 mL NH₃电极表现出最优异的性能。其初始放电容量达到142 mA h g^?1，在0.5C倍率下循环100次后容量保持率约86%，显著高于NCM-3 mL NH₃（约48%）和NCM-10.9 pH（约76%）电极。CV曲线显示NCM-3.2 mL NH₃电极的氧化还原峰分离更小（0.19 V），且循环过程中峰位稳定，表明其极化低、反应可逆性好。EIS和GITT分析进一步证实该电极具有较低的电荷转移电阻（253 Ω）和较高的锂离子扩散系数，归因于其细小的初级颗粒提供了更短的锂离子扩散路径和更稳定的电极-电解质界面。倍率性能测试中，NCM-3.2 mL NH₃电极在高电流密度（如2C）下仍能保持较高的容量，显示出良好的快充能力。循环后电极的SEM观察发现，NCM-3.2 mL NH₃电极的次级颗粒结构保持完整，未见明显微裂纹，而其他两种电极则出现了不同程度的裂纹。循环后XRD和XPS分析表明，NCM-3.2 mL NH₃电极具有更高的（003）/（104）峰强比（0.67）和更稳定的表面化学状态（如更少的LiF和碳酸盐类分解产物），说明其层状结构保持更好，界面副反应得到有效抑制。

4. 结论

本研究成功通过调控共沉淀过程中的氨水投加速率，实现了对NCM622正极材料初级粒径的精确控制。较高的氨水投加速率（3.2 mL·min^?1）有利于形成细小、均匀的初级颗粒，这有效降低了Li⁺/Ni²⁺阳离子混排，改善了锂离子扩散动力学，并显著增强了材料的结构稳定性和循环寿命。该策略为开发高性能、长寿命的富镍层状正极材料提供了一条简单而有效的途径。