液体添加技术强化奶牛场低浓度甲烷生物滴滤池的性能研究

《Clean Technologies》：Liquid Addition Techniques to Enhance Methane Biotrickling Filters at Dairy Barn Concentrations

本文系统评估了生物滴滤池（BTF）处理奶牛场典型低浓度甲烷（CH4，<500 ppm）的可行性，重点探讨了气液传质限制的解决策略。研究发现，与传统滴滤（Biotrickling）相比，气溶胶（Aerosol）营养供给虽能形成更薄液膜，但意外导致消除容量（EC）不可逆下降；而优化液体添加速率可显著提升CH4去除效率，为农业温室气体减排提供了关键技术参考。

　　

液体添加技术强化奶牛场低浓度甲烷生物滴滤池的性能研究

摘要

稀释的奶牛场甲烷（CH₄）排放（<500 ppm）因其水溶性差导致气液传质成为生物滴滤（Biofiltration）过程中的主要限制因素，从而成为一种难以削减的农业温室气体源。本研究评估了实验室规模的生物滴滤池（BTFs）处理奶牛场相关CH₄浓度的性能，并测试了两种强化策略：（1）气溶胶化营养输送以改善液体分布；（2）降低液体添加速率以提高气液传质效率。比较了使用火山渣（Scoria）或玻璃珠作为填料、采用液体喂养和气溶胶喂养的BTFs。与生物滴滤输送相比，气溶胶化营养降低了消除容量（EC）。在2500 ppm CH₄条件下，从液体切换到气溶胶使初始EC（约30 g m^?3h^?1）降低了35%，且原始EC无法恢复。对于两种输送技术，较慢的液体添加速率均能一致地改善CH₄去除。在玻璃珠气溶胶BTF（ABTF_GB）中，当液体聚结速率从0.79降至0.006 cm h^?1时，EC从5.5增至12.4 g m^?3h^?1。在火山渣气溶胶BTF（ABTF_SC）中，当速率从2.36降至0.15 cm h^?1时，EC观察到1.5倍的增加。在火山渣BTF中，当液体添加速率低于某个阈值时，EC下降约33%，可能是由于不均匀润湿或高pH条件所致。因此，优化液体输送可以显著增强BTF在农业CH₄减排方面的性能。

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   引言

气候变化已成为全球最紧迫的问题之一。在新西兰（A-NZ），主要温室气体排放包括甲烷（CH₄, 44.2%）、二氧化碳（CO₂, 44.1%）、一氧化二氮（N₂O, 9.71%）和氟化气体（1.99%）（以CO₂当量计）。新西兰的独特之处在于，由于其经济对农业的依赖，CH₄是最大的温室气体排放贡献者之一。农业目前占新西兰总CH₄排放量的88.4%，其中71%归因于肠道发酵，这使得农业部门，特别是反刍动物，成为减排战略的重点。目前，对于反刍动物直接排放的稀释CH₄（<500 ppm）尚无可行的处理方案。

使用生物滴滤池（BTFs）进行CH₄生物过滤代表了一种潜在有吸引力且可持续的方法，用于缓解诸如奶牛场等源的稀释CH₄排放。使用BTFs处理奶牛场CH₄的主要挑战是存在的CH₄浓度稀释（<500 ppm）。CH₄在水中的溶解度差（1.24 mM，100% CH₄，1 atm）。CH₄的差溶解度和稀释浓度的结合通常使其气液传质成为其生物降解的限速步骤。通过小气溶胶液滴（约1–10 μm）输送液体营养物有可能在BTFs中形成薄而均匀的液层，从而最大化气液传质并确保BTF床层内的最大填料覆盖率。

本研究调查了应用BTFs缓解奶牛场稀释CH₄排放的可行性，重点在于克服传质限制。探索了两种强化策略：（1）使用气溶胶化营养输送以在填料材料上产生更薄、更均匀分布的液膜；（2）降低液体添加速率以最小化过量水分并改善气液传质。

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   材料与方法

2.1. 生物滴滤池设计与气体输送

总共构建了四个定制BTFs。使用玻璃珠（直径5 mm）或火山渣作为填料材料。所有CH₄供应均为超高纯度等级。使用气溶胶硝酸盐矿物盐（Ar-NMS）作为所有BTFs的生长培养基。使用配备多端口选择阀的Gasera One光声光谱仪测量进出口CH₄、CO₂、N₂O、水和氨浓度。所有BTFs的接种物均来源于一个预先存在的、在20,000 ppm进口CH₄下运行的CH₄BTF。

2.2. 气溶胶生产

第一个原型气溶胶室用于玻璃珠气溶胶BTF（ABTF_GB）。随后，为火山渣BTFs（ABTF_SC）构建的气溶胶室由玻璃管制成。在所有腔室中，使用安装在腔室底部的超声波气溶胶发生器产生气溶胶化营养物。

2.3. 传统和气溶胶生物滴滤池设置

传统的BTF通过蠕动泵将营养物输送到柱顶。使用气溶胶化无菌水将进入BTFs的气流加湿至约100%相对湿度。气溶胶BTFs与传统BTFs相同，不同之处在于Ar-NMS生长培养基以气溶胶形式而非蠕动流形式供应到柱中。

2.4. 进口甲烷浓度和液体添加速率实验

总共建立了四个BTFs：一个玻璃珠ABTF（ABTF_GB）、一个火山渣ABTF（ABTF_SC）和两个相同的火山渣传统BTFs（BTF_SC1、BTF_SC2）。为了确定进口CH₄浓度的影响，浓度在90至10,000 ppm之间非顺序变化。然后，在恒定的进口CH₄浓度2500 ppm下，改变液体添加/聚结速率，以研究较慢的液体营养物添加是否会通过最小化覆盖生物膜的过量液体来增加EC和RE。

2.5. 微生物群落分析

在运行期间定期收集生物膜样品用于微生物群落分析。使用DNeasy UltraClean Microbial Kit进行DNA提取。由Massey Genome Services进行针对V3–V4高变区的16S rRNA基因扩增子测序。

1. 3.
   结果与讨论

3.1. 玻璃珠气溶胶生物滴滤池（ABTF_GB）的性能

ABTF_GB中的消除容量（EC）与进口CH₄浓度显著相关。在10,000 ppm进口CH₄浓度下的EC与其他CH₄BTF相当，而在奶牛场特征浓度（250至500 ppm）下，ECs降低至1.4至3.4 g m^?3h^?1，REs为5.1%至6.1%。CO₂回收率从10,000 ppm时的71%增加到250 ppm CH₄时的257%。整个实验期间，ABTF_GB的压降变化很小。废培养基的pH随着进口CH₄浓度和EC的增加而增加。在所有实验条件下，消耗了20%至75%的NO₃^?，因此NO₃^?始终过量供应。

3.2. 气溶胶生物滴滤池（ABTF_SC）和生物滴滤池（BTF_SC1）的性能

与ABTF_GB一样，两个火山渣BTFs（ABTF_SC和BTF_SC1）中的EC与进口CH₄浓度显著相关。火山渣气溶胶BTF（ABTF_SC）的最大EC为37.1 g m^?3h^?1。在500和100 ppm CH₄时，EC分别降至5.1和1.5 g m^?3h^?1。相应的CO₂回收率通常在60%至91%之间，压降在ABTF_SC运行期间保持为0 cm_w。在≤1100 ppm CH₄时，ABTF_SC中的NO₃^?消耗可忽略不计。在BTF_SC1中，在2650 ppm CH₄时观察到最大EC为31 g m^?3h^?1。在<400 ppm CH₄时，EC在4.2至1.9 g m^?3h^?1之间，观察到CO₂回收率在67%至118%之间。NO₃^?消耗率在不同进口CH₄浓度下保持恒定。对于两个火山渣BTF，废培养基的pH随着进口CH₄浓度的增加而增加。重要的是，在ABTF_SC和BTF_SC1中，在整个实验过程中均未检测到亚硝酸盐或N₂O。

3.3. 填料材料和液体添加机制的比较

两个火山渣BTFs（气溶胶（ABTF_SC）和生物滴滤（BTF_SC1））在所有测试的CH₄进口浓度下均显著优于玻璃珠气溶胶BTF（ABTF_GB）。这一结果可能是由于火山渣提供了更大的生物膜附着表面积。出乎意料的是，通过气溶胶输送液体营养物并未改善BTF性能。BTF_SC1始终表现出优于其气溶胶对应物（ABTF_SC、ABTF_GB）的性能。虽然优先流动和不均匀润湿是生物滴滤操作的已知限制，但由此产生的非均匀液体输送可能有助于维持更薄的液膜并在传统BTF中局部改善气液传质。

3.4. 液体添加速率对CH₄去除的影响

在ABTF_GB中，当聚结速率从0.78降至0.009 cm h^?1时，EC显示出2.3倍的显著改善。在火山渣反应器中，传统生物滴滤柱（BTF_SC1）始终优于气溶胶喂养系统。BTF_SC1中的EC随着添加速度减慢而增加，在0.184 cm h^?1时达到峰值，然后在此阈值以下下降。在ABTF_SC中，观察到较弱但显著的正相关关系。为了分离输送模式的作用，互换了液体添加机制。当BTF_SC1从生物滴滤切换到气溶胶操作时，EC下降了约26%，并且在恢复后没有恢复，表明生物膜受到不可逆的抑制。评估了几种假设来解释气溶胶操作期间活性的不可逆损失，但确切原因仍需进一步研究。

3.5. BTF中的微生物群落结构

当火山渣生物滴滤池（BTF_SC2）从传统操作切换到气溶胶操作时，观察到微生物结构的明显变化。原始生物滴滤模式支持最高的EC，而气溶胶暴露与一个新的、稳定的群落和EC的持续下降同时发生。在所有反应器中，II型甲烷氧化菌占主导地位，特别是Methylocystis和Methylosinus spp.。还存在甲基营养菌属，如Methylophilus和Methylobacillus。检测到低丰度的异养反硝化菌。气溶胶营养输送可能通过重塑甲烷氧化菌、甲基营养菌和反硝化菌相互作用的微环境间接影响CH₄降解。

1. 4.
   结论

本研究证明生物滴滤池（BTFs）可以有效去除奶牛场排放典型浓度（<500 ppm）的CH₄。支持了更高表面积填料材料增强CH₄去除的假设。降低营养物添加速率，无论是通过生物滴滤还是气溶胶输送，都通过限制过量水分和增强气液传质来改善EC和RE。出乎意料的是，传统生物滴滤营养物输送始终优于气溶胶喂养。从生物滴滤切换到气溶胶操作导致EC永久性下降，表明对生物膜产生了不可逆的生理或结构影响。总的来说，这些发现强调填料材料选择和液体输送策略对稀释CH₄缓解的BTF性能至关重要。