磷酸盐矿石中碳迁移的矿物学限制：对矿石加工脱碳的启示

《Applied Geochemistry》：Mineralogical Constraints on Carbon Deportment in Phosphate Ores: Implications for Decarbonizing Ore Processing.

磷酸盐矿床碳酸盐矿物组成及CO?释放潜力研究。通过XRD、ICP-OES、EPMA和TIMA技术分析摩洛哥Bouchane矿的矿物相及碳分布，发现以碳酸氟磷灰石为主（占比97.7%），含少量方解石和白云石（<3%）。实验表明硫酸浸取过程中，碳酸盐矿物分解产生的CO?总量仅占矿石总碳的0.1%-0.3%，主要来自有机质分解。研究提出整合矿物学与环境评估的 holistic方法体系，为磷矿低碳开发提供技术支撑。

　　

阿卜杜勒阿齐兹·齐内（Abdelaziz Zine）| 阿卜杜拉蒂夫·埃尔加利（Abdellatif Elghali）| 拉杜安·埃尔巴米基（Radouan El Bamiki）| 努海拉·阿塔利尔（Nouhaila Attalir）| 穆斯塔法·穆夫利赫（Mustapha Mouflih）| 杰里米·奥比诺（Jérémie Aubineau）| 弗勒里斯·帕拉特（Fleurice Parat）| 曼努埃尔·穆诺兹（Manuel Munoz）| 乌萨马·卡迪里·亚扎米（Oussama Khadiri Yazami）| 让-路易·博迪尼耶（Jean-Louis Bodinier）

摘要

在磷酸盐矿石加工过程中，含碳矿物释放的二氧化碳（CO₂）会加剧工业排放，但目前对此的量化研究仍十分有限。本研究以摩洛哥甘图尔盆地（Gantour Basin）的布沙内（Bouchane）磷酸盐矿床为例，该矿床主要由上白垩统至古近纪的沉积磷酸盐组成。研究目的是确定这些矿物相中碳的含量及其在选矿和酸化过程中的释放情况。为此，从矿床的地层剖面中选取了20个代表性样本，通过岩相学分析、X射线衍射（XRD）进行矿物成分分析，采用电感耦合等离子体光学发射光谱法（ICP-OES）进行地球化学分析，并通过感应炉测定总碳含量。同时，还利用电子探针显微镜（EPMA）进行了原位微观分析，并使用TESCAN集成矿物分析仪（TIMA）进行了定量矿物学分析。研究方法包括定量X射线衍射（QXRD）、定量矿物学分析（QAM）、元素到矿物转换（EMC）和总逆向分析（TI）。结果显示，样品主要由磷质颗粒、胶体颗粒、粪化石和骨骼颗粒组成。这些沉积物中的碳含量存在明显差异，无机碳占比约为11.38 ± 4.58 wt.%，而有机碳占比为0.68 ± 0.03 wt.%。所开发的矿物学技术能够准确量化磷酸盐沉积物的组成。TIMA自动矿物学分析表明，磷质颗粒中锁定的碳酸盐占比低于3%；其中氟磷灰石（CFA）含有约11%的CO₂，方解石和白云石分别含有0.3%和0.1%的CO₂。其余碳酸盐相在洗涤和浮选过程中被去除。研究表明，采用综合方法进行磷酸盐开采有助于开发快速、低成本的矿物学表征技术，且磷酸盐矿石加工过程中碳酸盐矿物的二氧化碳释放量有限。

引言

随着工业发展和绿色能源转型，对自然资源的需求不断增加。虽然工业发展对人类有益，但它也会对生态系统造成威胁，因为工业活动会向大气中释放温室气体，从而对环境产生负面影响。因此，在2015年巴黎会议上（COP 21），各国提出了“国家自主贡献”（NDC）以履行应对气候变化的承诺（Andersson, 2017）。会议设定了具体目标，并提出了相关策略，包括将全球气温升幅控制在工业化前水平以上2°C以内，并尽快实现净零排放。为实现这些目标，必须采取有效措施（Andersson, 2017; van Vuuren et al., 2011; World Bank, 2017; Li et al., 2022）。摩洛哥计划到2030年将其常规运营产生的碳排放减少13%。采矿行业是实现这一目标的关键领域。碳排放贯穿整个采矿生命周期，从开采和运输到加工和矿石增值环节。磷酸盐开采是摩洛哥最大的矿业项目，减少该行业的碳排放对于实现国家目标至关重要。

沉积磷酸盐是磷（P）的主要来源，磷是农业和工业的重要元素（H. Li et al., 2015; Scholz et al., 2013）。磷被用于食品添加剂、水处理、肉类加工以及电动汽车用LiFePO₄电池的生产（Liu et al., 2019; Filippelli, 2011; F?llmi, 1996; Jusino-Maldonado et al., 2022）。磷是海洋生产力的限制性营养元素，通过有机物形成调节大气中的碳向土壤和沉积物的转移（F?llmi, 1996; Tyrrell, 1999）。磷主要从含有磷酸根离子（PO₄^3-）的矿物中提取，例如来自磷灰石矿群的氟磷灰石（CFA）（Jarvis, 1994; McClellan, 1980; Slansky, 1980; McClellan, 1980; Slansky, 1980）。磷酸盐矿石因其高磷含量而被开采，通常通过硫酸与天然磷酸盐反应生成磷酸。这一反应会释放二氧化碳，因为CFA中的碳酸盐会溶解或以游离颗粒形式存在（Ryszko et al., 2023）。

要全面了解二氧化碳在磷酸盐岩石中的行为，必须详细分析其含量和化学性质。这包括研究二氧化碳在矿物相中的分布和存在形式。理解这些规律对于预测元素在自然状态及矿石处理过程中的行为至关重要（Wu et al., 2022）。尽管已有针对稀土元素（REE）、金、银、铜、铁、铬、铟和锗等元素的类似研究（Elghali et al., 2018; Gregory et al., 2013; Guanira et al., 2020; Kern et al., 2018; Pereira et al., 2021; Schulz et al., 2019），但在沉积磷酸盐矿床中，化学物种的迁移行为研究较为少见。

为了确定元素的迁移情况，采用了多种分析方法，包括X射线荧光（XRF）、电感耦合等离子体光学发射光谱法（ICP-OES）、激光烧蚀-电感耦合等离子体质谱法（LA-ICP-MS）、电子探针显微镜（EPMA）和X射线衍射（XRD）。此外，基于扫描电子显微镜（SEM）的自动矿物学技术（如TIMA、QEMSCAN和MLA）也是详细表征矿石和矿渣矿物学特性的有效工具（Elghali et al., 2018; Guanira et al., 2020; Kern et al., 2018; Pereira et al., 2021; Schulz et al., 2019）。

在进行迁移计算时，利用整体地球化学数据（如主要元素、次要元素和微量元素）可以提高计算的准确性和可靠性（Bevandi? et al., 2022; Elghali et al., 2018; Frenzel et al., 2019; Kern et al., 2018）。本研究结合了岩相学、地球化学和矿物学数据，识别并量化了磷酸盐沉积物中的含碳矿物，并预测了它们在硫酸作用下转化过程中对二氧化碳排放的具体贡献。了解这一关键方面对于制定更准确的环境影响评估和缓解策略至关重要。

材料与方法

• 1. 采样策略

样品取自一个沉积磷酸盐矿床的垂直剖面，仅包括了磷酸盐层（共20个样本），未考虑层间的废岩。每个样本约重4公斤，收集后存放在密封袋中并运送到实验室。

2. 岩相学分析

收集的样品在分析前先经过清洗，以去除细小颗粒。

结果

• 1. 岩相学特征

摩洛哥海洋沉积磷酸盐由磷质颗粒和非磷质颗粒组成（Mouflih, 2015; Slansky, 1980）。研究中的磷灰石包含磷质颗粒、胶体颗粒、粪化石和骨骼颗粒（图2）。磷质颗粒呈圆形，直径在100至250微米之间（图2A）。磷质颗粒形状多样，包括椭圆形（40微米至0.70毫米）和球形（0.25至1微米）。

讨论

通过岩相观察、XRD和EPMA分析，发现含碳矿物包括氟磷灰石（[Ca_10-a-bNa_aMg_b(PO₄)_6-x(CO₃)_x-y-z(CO₃?F)_x-y-z(SO₄)_zF₂]（Jarvis, 1994）、方解石（CaCO₃）和白云石（CaMg(CO₃)₂）。此外，还检测到了无碳矿物石英和粘土矿物。关于含碳矿物在磷灰石中的分布情况将在后续部分详细讨论。

结论

由于磷酸盐生产链中存在多种二氧化碳排放源，识别所有导致二氧化碳排放的因素是减少温室气体排放的首要且最重要的步骤。本研究首次采用综合方法对摩洛哥磷酸盐矿石进行了分析，识别了沉积磷酸盐中的所有主要和次要含碳矿物，并详细说明了这些矿物中的碳迁移情况。

作者贡献声明

阿卜杜勒阿齐兹·齐内（Abdelaziz Zine）：撰写、审稿与编辑、可视化、方法论设计、数据分析、概念构建。阿卜杜拉蒂夫·埃尔加利（Abdellatif Elghali）：撰写、审稿与编辑、可视化、验证、项目监督、方法论设计。穆斯塔法·穆夫利赫（Mustapha Mouflih）：撰写、审稿与编辑、项目监督。杰里米·奥比诺（Jérémie Aubineau）：撰写、审稿与编辑、数据分析。拉杜安·埃尔巴米基（Radouan El Bamiki）：撰写、审稿与编辑、验证、项目监督、方法论设计。

未引用文献

el Mahdi Safhi等人，2019a；Escolme等人，2019b；Kern等人，2018a；Kern等人，2018b。

利益冲突声明

? 作者声明以下可能的财务利益和个人关系可能构成利益冲突：阿卜杜拉蒂夫·埃尔加利（Abdellatif Elghali）表示获得了OCP S.A.的财务支持。其他作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。