L-赖氨酸磷酸盐/双氰胺/二氧化硅溶胶复合体系高效绿色阻燃棉织物的研究

《Emergency Management Science and Technology》：Bio-based L-lysine phosphate/dicyandiamide/silica sol composite system for highly efficient green flame retardancy of cotton fabrics

本刊推荐：本研究创新性地开发了一种基于生物基L-赖氨酸衍生物（LPU）与二氧化硅（SiO2）溶胶协同作用的高效棉织物阻燃体系。通过浸渍-干燥法构建的磷-氮-硅一体化涂层，使处理后的棉织物（SiO2-LPU/DCD@COT）极限氧指数（LOI）提升至34.3%，达到难燃级别，峰值热释放率（pHRR）和总热释放量（THR）显著降低，展现了卓越的协同阻燃效应，为生物基阻燃纺织品的开发提供了新策略。

　　

引言

棉织物因其优异的舒适性和广泛的应用而备受青睐，但其极限氧指数（LOI）仅为18%左右，属于易燃材料，存在显著的火灾隐患。随着石油资源的日益枯竭和碳中和战略的实施，研究人员将目光投向天然材料。氨基酸，特别是L-赖氨酸，作为一种绿色可再生资源，其分子中含有丰富的氮元素，但单独使用时阻燃效果有限。传统的阻燃剂存在环境危害和毒性问题，因此开发高效、环保的生物基阻燃剂成为研究热点。然而，现有的生物基阻燃体系通常存在LOI值难以突破30%（非易燃标准）以及涂层结构强度不足等性能瓶颈。因此，将生物基材料与磷、氮、硅等其他阻燃元素相结合，是提高生物基阻燃剂性能的有效途径。

材料与方法

研究所用原材料包括L-赖氨酸、磷酸、尿素、双氰胺（DCD）等，其化学结构式清晰。二氧化硅（SiO₂）溶胶采用酸性环境下正硅酸乙酯（TEOS）水解制备。L-赖氨酸磷酸盐尿素复合物（LPU）则通过L-赖氨酸与磷酸反应后，再加入尿素合成，并通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）和核磁共振（NMR）验证了其成功合成，关键官能团包括P=O和P-O-N。将LPU与DCD溶于水制得LPU/DCD溶液。棉织物的阻燃整理采用两步浸渍-干燥法：先将棉布浸入SiO₂溶胶，预干燥后，再浸入LPU/DCD溶液，最终干燥得到SiO₂-LPU/DCD@COT样品。通过计算重量增益率，确认了涂层在棉布上的有效负载，其中SiO₂-LPU/DCD@COT的重量增益率达到44.75%。

结果

SiO₂-LPU/DCD体系整理棉织物表面微观形貌分析

扫描电子显微镜（SEM）分析显示，原始棉纤维表面光滑，有自然扭曲和缝隙。经SiO₂溶胶处理后，纤维束被凝胶涂层包裹，但高温干燥导致表面出现裂纹。单独使用DCD或LPU处理的样品，纤维表面相对光滑但略显溶胀，表明小分子阻燃剂可能渗透到纤维的无定形区。而SiO₂-DCD@COT和SiO₂-LPU@COT样品的涂层完整性得到改善，裂纹减少。特别是SiO₂-LPU/DCD@COT样品，其涂层均匀连续，有效包裹了纤维，形成了稳定的保护层。能量色散X射线光谱（EDX）分析证实，处理后的棉布表面均匀分布着硅（Si）、氮（N）、磷（P）等元素，表明有机和无机组分成功整合。

SiO₂-LPU/DCD体系整理棉织物的化学组成分析

FTIR光谱分析表明，原始棉布具有纤维素的典型特征吸收峰。经SiO₂溶胶处理后，出现了Si-O-Si等特征峰，且O-H吸收峰强度显著降低并变平，证明了硅溶胶与棉纤维之间形成了氢键网络及物理屏蔽效应。LPU@COT和DCD@COT样品分别显示出其特有的官能团特征峰。SiO₂-LPU/DCD@COT的红外光谱则综合了二氧化硅、LPU和DCD的特征峰，验证了磷-氮-硅协同体系的成功构建。

SiO₂-LPU/DCD体系整理棉织物的表面元素分析

X射线光电子能谱（XPS）分析显示，原始棉布仅含碳（C）和氧（O）。经SiO₂溶胶处理后，出现了硅（Si）的特征峰，且C1s含量下降，O1s含量上升。LPU@COT样品则检测到P2p和N1s特征峰。对于SiO₂-LPU/DCD@COT样品，能检测到C1s、O1s、N1s、Si2p和P2p。对P2p和Si2p的高分辨率扫描进一步揭示了P-O-Si、P=O、P-O-N以及Si-O-P、Si-O-Si、Si-O-C等化学键的存在，表明阻燃剂已通过化学键合成功附着在棉织物表面。

SiO₂-LPU/DCD体系整理棉织物的晶体结构分析

X射线衍射（XRD）结果表明，原始棉布和所有经过阻燃整理的棉布均显示出纤维素I的特征衍射峰。整理后各衍射峰的强度有不同程度降低，表明阻燃剂对棉布的结晶度有一定影响，但并未改变其晶体结构。在含有DCD的样品中，出现了DCD特有的新衍射峰，证明DCD成功附着。总体而言，阻燃剂不影响棉织物的晶体结构。

SiO₂-LPU/DCD体系整理棉织物的热解特性表征

热重分析（TGA）表明，在氮气氛围下，原始棉布的热解主要发生在300-400°C，最大失重速率（R_max）为2.23 %/°C，700°C时残炭率为13.96%。经阻燃整理的棉布，其起始热解温度（T_onset）和最大失重温度（T_max）普遍低于原始棉布，这是因为LPU中的磷元素在较低温度下分解产生的酸类物质催化纤维脱水成炭。SiO₂-LPU/DCD@COT样品在700°C时的残炭率高达53.37%，是原始棉布的3.82倍，且其R_max（0.96 %/°C）是所有样品中最低的，证明了P、N、Si元素协同作用显著提高了棉布的热稳定性。

SiO₂-LPU/DCD体系整理棉织物抗火反应表征

锥形量热仪（CCT）测试模拟真实火情，结果显示，SiO₂-LPU/DCD@COT样品的性能最为突出。其峰值热释放率（pHRR）仅为32.04 kW/m²，比原始棉布（242.74 kW/m²）降低了86.80%；总热释放量（THR）为4.95 MJ/m²，降低了49.07%；火灾性能指数（FIGRA）降至0.45 kW/m²·s，降低了94.07%。同时，其残炭率（CR）达到33.16%。燃烧后照片显示，该样品形成了连续、致密且膨胀的碳-硅杂化保护层，保持了织物的结构完整性，有效阻隔了热量和氧气的扩散。

SiO₂-LPU/DCD体系整理棉织物的可燃性等级分析

极限氧指数（LOI）测试表明，原始棉布的LOI为18.4%，属易燃。SiO₂-LPU/DCD@COT样品的LOI达到34.3%，比原始棉布提高了86.41%，达到难燃级别。垂直燃烧测试（VBT）中，该样品无续燃和阴燃时间，离开火源后能立即自熄，且损毁长度最短（5.1 cm）。协同效应（SE）值计算表明，SiO₂与LPU-DCD之间存在优异的协同阻燃效应（SE ≥ 1.0）。分析还发现，LOI值越高，对应的pHRR和R_max越低，阻燃性能的提升体现在降低了热释放并提高了织物表面的耐火性。

SiO₂-LPU/DCD体系整理棉织物燃烧后微观形貌分析

对垂直燃烧测试后残炭的SEM观察显示，原始棉布的炭残疏松易碎。SiO₂@COT的炭残被粗糙破碎的硅凝胶覆盖，但存在裂纹。LPU基样品炭残中纤维束形态保留较多。而SiO₂-LPU/DCD@COT样品的炭残表面覆盖着更细密的泡沫结构，纤维受到P、N、Si元素的良好保护。EDX点扫描证实了炭残中C、O、Si、P、N元素的均匀分布，表明阻燃涂层在燃烧后仍均匀存在。

接触角（WCA）测试显示，原始棉布亲水。经SiO₂溶胶处理的样品（SiO₂@COT和SiO₂-LPU/DCD@COT）由于硅凝胶中含有大量羟基，亲水性进一步增强，水滴迅速渗透。

SiO₂-LPU/DCD体系整理棉织物的阻燃机理分析

SiO₂-LPU/DCD@COT的阻燃机理源于其在凝聚相和气相的协同作用。在凝聚相，LPU受热分解释放的磷酸等酸性物质催化纤维素脱水交联，形成膨胀炭层。SiO₂溶胶形成的Si-O-Si网络则作为物理屏障，增强炭层的致密性和稳定性，防止开裂。在气相，LPU和DCD中的氮元素受热分解产生NH₃、N₂等不燃气体，稀释了可燃气体和氧气浓度，抑制燃烧。DCD在此过程中既作为氮源，也起到催化作用，促进膨胀炭层的形成。磷、氮、硅三种元素的协同效应共同构建了高效的双相阻燃防护体系。

结论

本研究成功以生物基氨基酸L-赖氨酸为原料，合成了具有反应性官能团P=O(O-NH₄⁺)²的磷氮阻燃剂LPU，并利用双氰胺（DCD）作为催化剂，通过两步浸渍法在SiO₂溶胶预处理的棉织物上构建了SiO₂-LPU/DCD复合阻燃体系。多种表征手段证实该体系通过Si-O-C等化学键成功接枝到棉纤维上，且基本不影响棉织物的晶体结构。热重分析表明该体系能显著提高棉织物的残炭率并降低最大失重速率。锥形量热和垂直燃烧测试证明其能极大降低热释放，提升极限氧指数至难燃级别，并实现自熄。该体系的卓越阻燃性能归因于磷-氮-硅元素的多重协同机制：磷催化成炭，氮气稀释膨胀，硅强化炭层，为解决生物基阻燃剂性能瓶颈提供了创新性的有效策略。