热DNP/DNTF液态共晶体的温度依赖性分解机制：基于SCC-DFTB计算的分子级洞察

《Computational and Theoretical Chemistry》：Temperature-dependent decomposition mechanism of a hot DNP/DNTF liquid eutectic model: Molecular-level insights from SCC-DFTB calculations

共晶体系下DNP与DNTF分子堆积模式及温度协同作用对热分解机制的影响研究，采用SCC-DFTB分子动力学模拟揭示两者分解路径差异：DNTF以N-O键断裂主导，DNP以N-N键断裂为主，共晶体系分解产物与单组分模型显著不同，分子堆积与温度共同调控分解动力学。

　　

陈雅虹|杨子轩|侯芳芳|朱双飞|苟瑞军|张书海

中国北方大学环境与安全工程学院，太原 030051，中国。

摘要

采用自洽电荷密度泛函紧束缚（SCC-DFTB）分子动力学模拟方法研究了3,4-二硝基-1H-吡唑（DNP）和3,4-二硝基呋喃并呋喃（DNTF）共晶混合物的初始热分解机制。与有序和无序模型不同，共晶体系表现出独特的分解行为。DNTF的主要分解方式为N-O键断裂，且这种断裂随温度升高而增加；其次是呋喃并呋喃环通过C-C键断裂打开。DNP的主要分解方式为N-N键断裂，吡唑环的打开转变为N-N键断裂。值得注意的是，DNTF的分解更为容易，而DNP的反应性介于两者之间。此外，共晶体系的分解产物特性也与有序和无序模型有显著差异。通过对共晶模型中DNP和DNTF的典型分解产物的分析，揭示了不同分子堆叠模式下热分解机制的规律。这些结果阐明了分子堆积与温度在控制分解机制中的作用，有助于深入理解能量材料的敏感性和热行为。

引言

能量化合物的热稳定性与其分子热分解机制密切相关，尤其是初始解离步骤。基于分子动力学研究热解离行为与结构特征之间的关联，可以为热稳定性评估提供更有效的方法。研究表明，分子堆叠方式通过调节氢键、π-π堆积和范德华力等分子间相互作用显著影响热稳定性。然而，现有研究主要集中在单一组分体系上，很少有研究关注共晶体系的热分解行为以及分子间相互作用对分解机制的影响。深入研究分子堆叠效应对热分解的影响对于分析分解路径和设计具有高热稳定性和可控能量释放的新能量材料至关重要。

对CL-20和HMX的多晶形形式的分子动力学研究表明，它们的高热稳定性归因于其紧凑的分子构象和堆叠排列，这也解释了它们不同敏感性的原因[1,2]。对于含有可利用氢原子的凝聚相硝基芳香族炸药，热分解通常通过双分子过程进行，活化能为约35 kcal/mol，远低于相应气相反应的约62 kcal/mol。相比之下，液态TNT的初始分解特征是N-N键断裂并释放NO?[3,4]。基于密度泛函理论（DFT）的量子化学计算进一步表明，单体CL-20的主要初始热分解途径包括N–NO?均裂形成硝基自由基、HONO消除、由C-N和N-N键断裂引起的环打开反应以及氢转移[5]。相反，固态CL-20的热分解更为复杂，包括由N-N和C-N键断裂引发的单分子环打开反应，以及NO?从CL-20中提取硝基氧形成NO?的双分子反应[6]。HMX晶体与基于HMX的炸药在不同条件下的热敏感性差异显著，这归因于HMX晶体表面能的增加，使得HMX分子在较低温度下更易分解，从而提高了其热敏感性[7]。已证实，提高稳定性的共结晶策略应考虑组分的内在分子稳定性和它们的分子间相互作用[8]。CL-20与HMX、TNT和BTF的共结晶导致分子几何结构和静电势的变化很小。在所有研究的晶体结构中，O-O和N-O相互作用主导了分子间作用力，表明通过修改分子堆积形成层状结构可能是提高性能的有效途径[9]。开发了一种改进的分子动力学协议来预测能量材料的热稳定性，显著提高了分解温度和热稳定性预测的准确性[10]。然而，目前的共结晶技术仍面临制备和表征方法不成熟以及微观共晶机制不明确的挑战。

DNTF和DNP是潜在的熔铸型炸药载体，它们的分子结构如图1所示。DNTF的熔点为110°C，而DNP的熔点为86°C，且密度较高（ρ = 1.86 g/cm3），因此被认为是TNT的潜在替代品。与传统能量材料相比，DNTF和DNP表现出不同的热分解机制。

研究表明，呋喃并呋喃环打开和C-NO?键解离是DNTF初始分解阶段的主要反应[11-14]。热分析和ARC实验将其归类为零级反应，具有较高的热稳定性（E_a：约160 kJ/mol）[15]。在冲击载荷（>8 km/s）下，ReaxFF分子动力学模拟显示在碳凝聚之前形成了聚集前体（C?N?O_z）[16,17]。与LLM-105等硝基炸药的相互作用通过协同的硝基反应降低了活化能，而高压效应（>10 GPa）则导致关键键（C-N/O）不稳定[18,19]。这些多尺度模拟（如自洽电荷密度泛函紧束缚（DFTB）、密度泛函理论（DFT）和反应力场（ReaxFF）共同揭示了三阶段分解机制：环打开 → NO?释放 → 完全分解为CO?/N?/CO[11,12,20]。3,4-DNP的分解始于硝基的解离，随着硝基数量的减少和C-NO?键强度的增加，分解过程分为两个阶段[21]。通过ReaxFF MD模拟确定了DNP热分解的主要中间产物、最终产物和化学反应。结果显示NO?是主要中间产物，H?O、CO?和N?是主要最终产物[22]。DNP的动力学和热分解机制表明，N-N和C-N键的断裂是DNP反应的主要步骤，且CH?O、NO?和NO的生成量大于CO?和HCN[23]。值得注意的是，DNP晶体中的分子排列呈现π-π堆积模式，且DNP分子具有进行H转移反应的能力，这两个特征显著影响了DNP的热分解机制[24]。此外，研究还表明DNTF和DNP可以形成共晶混合物[25]，从而克服了DNTF熔点过高的缺点，同时提高了炸药的能量性能。目前的研究主要集中在单个DNP和DNTF组分晶体的热分解机制上；然而，关于DNP/DNTF混合物热分解行为的研究仍较为缺乏。

为了研究分子堆叠方式对能量化合物热分解反应的影响以及低共晶体系中能量化合物的初始分解反应，本文使用SCC-DFTB方法对DNTF/DNP共晶模型进行了分子动力学模拟，旨在研究不同分子堆叠方式对这些材料初始热分解反应的影响，并阐明不同分子堆叠模式下的热分解规律。

模型构建

基于以往文献中的建模方法[26,27]，我们建立了1:1 M比例的模型，即DNP/DNTF共晶的比例为33:67。DNP/DNTF共晶模型由10个DNP分子和10个DNTF分子组成。使用packmol软件[28]将这些分子随机放置在一个边长为18 ?的立方体盒子中，并对模型进行了能量最小化计算。随后在恒定压力下进行了NPT-MD计算

势能分析

势能反映了模型中反应的强度，因此温度越高，反应越剧烈。图3显示了不同温度下DNP/DNTF共晶模型的势能。在程序化加热模拟中，势能逐渐增加，然后在大约18 ps时开始下降。而在恒定温度模拟中，势能在极短时间内迅速上升至峰值，随后

结论

通过SCC-DFTB-MD模拟研究了DNTF/DNP共晶体系的初始热分解机制，揭示了分子堆叠模式对初始分解途径和分解产物的影响。

DNTF/DNP共晶模型中两种分子的初始分解反应与有序和无序模型不同。在共晶模型中，DNTF分子的初始分解反应主要是N(O)-O键断裂

作者贡献声明

陈雅虹：撰写 – 原始草稿、软件、方法论。杨子轩：撰写 – 审稿与编辑、数据管理。侯芳芳：可视化、软件、数据管理。朱双飞：资金获取、概念构思。苟瑞军：可视化、监督、数据管理。张书海：撰写 – 审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号12402442）的支持。