综述：基于氧化石墨烯的有机框架复合材料在膜分离中的应用：设计、性能及环境应用方面的进展

《Desalination》：Graphene oxide-based organic framework composites for membrane separation: Advances in design, properties, and environmental applications

石墨烯氧化物（GO）与金属有机框架（MOF）及共价有机框架（COF）的复合膜通过结合MOFs/COFs的结构可调性和高孔隙率与GO的机械强度、大比表面积等功能特性，显著提升水处理效率。本文系统综述了GO/MOF和GO/COF复合膜的制备策略（原位/非原位）、结构性能关系及其在海水淡化、染料去除、重金属捕获等领域的应用，分析了GO膨胀、水通量受限及脆性等问题，并探讨规模化制备、界面工程及抗污染稳定性等挑战与未来方向。

　　

Niaz Ali Khan|Umar H. Nuhu|Ahmad Hussaini Jagaba|Dahiru U. Lawal|Nadeem Baig|Ismail Abdulazeez|Billel Salhi|Yasir Abbas|Umer Zahid|Isam H. Aljundi

沙特阿拉伯法赫德国王石油与矿业大学跨学科膜与水安全研究中心

摘要

基于氧化石墨烯（GO）的有机框架复合材料，特别是那些结合了金属有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）的材料，已成为用于膜基水处理的很有前景的一类材料。这些混合系统合理地结合了MOFs/COFs的结构可调性和高孔隙率与GO的机械强度、大表面积和功能多样性，从而提高了分离性能，优于单一组分。本文全面综述了GO/MOF和GO/COF复合膜，重点介绍了其在合理设计、合成策略（原位与异位组装）以及与海水淡化、染料去除、重金属捕获和废水净化相关的结构-性能关系方面的最新进展。特别关注了克服GO膨胀、水渗透率受限和框架脆性等关键限制的问题，以及如何通过混合化增强孔结构、界面相容性、润湿性和长期运行稳定性。文章还讨论了这些复合材料在环境中的应用，特别是从水溶液中高效去除染料、重金属、盐类和油脂的能力。最后，概述了当前面临的挑战，如制造可扩展性、界面工程和抗污染耐久性，并提出了未来研究方向，以实现基于GO的有机框架膜在可持续水处理中的实际应用。

引言

水资源短缺已成为21世纪最紧迫和多方面的全球挑战之一。尽管水覆盖了地球表面的大约70%，但只有约2.5%是淡水，其中不到1%可供人类消费和工业使用[1]。气候变化、人口增长、工业化和污染带来的压力正在加速淡水资源枯竭和污染。根据最新预测，到2050年，全球近三分之二的人口可能面临水资源压力，威胁公共卫生、粮食安全、经济进步和地缘政治稳定[2]。为了确保清洁水的供应，开发能够从非常规来源（包括海水、城市废水和工业废水）中回收水的高级处理技术至关重要。然而，传统处理方法往往存在高能耗、选择性有限和处理复杂多变污染物负荷效率低等缺点。在这种情况下，基于膜的分离技术作为一种替代方案脱颖而出，具有模块化、高选择性、低能耗和与现有基础设施兼容等优点[3]。

在包括微滤（MF）、超滤（UF）、纳滤（NF）和反渗透（RO）在内的膜工艺中，聚合物膜由于其低成本、易于制造和操作灵活性而继续主导着水处理领域[4]。然而，传统聚合物膜存在固有缺陷，如渗透性和选择性之间的权衡、对热和化学应力的抵抗力有限以及易污染。这些问题常常导致性能下降、频繁维护和运行寿命缩短[5]。

为了克服这些限制，研究越来越多地转向纳米材料增强的膜，其中氧化石墨烯（GO）作为一种特别有前景的添加剂[6,7]。GO是石墨的二维（2D）衍生物，具有高长径比、丰富的含氧官能团、优异的机械强度和在水介质中的良好分散性。这些特性使GO能够形成具有可调纳米通道的层状膜，实现快速的水传输和分子筛分。理论上，GO膜表现出卓越的渗透性和尺寸选择性，这归因于由堆叠的纳米片层形成的层间通道。GO膜的应用范围广泛，包括微生物去除、质子交换、蒸汽和水传输以及气体分离（如CO₂和H₂的纯化[[8], [9], [10], [11], [12], [13], [14], [15]]。然而，其实际性能往往低于理论预测。纯GO膜的通量通常较低（通常<2 L m^?2 h^?1 bar^?1），主要是由于层间通道狭窄[16]。丰富的含氧官能团（如羟基（-OH）和羧基（-COOH）产生负表面电荷，导致层间静电排斥，从而引起不稳定性、纳米通道破坏和选择性降低[17,18]。

为了解决这些问题，研究人员探索了通过引入多孔晶体材料（如MOFs和COFs）来开发基于GO的混合膜[[19], [20], [21]]。这些材料提供了互补的特性，包括高表面积、可调孔径、可定制的表面功能性和内在刚性[[22], [23], [24]]。当与GO结合时，MOFs和COFs可以增强结构完整性、调节层间间距、提高孔隙率，并在化学和机械要求苛刻的条件下稳定膜结构[25]。GO/MOF和GO/COF混合膜在多种分离应用中显示出巨大潜力，包括海水淡化、染料去除、重金属捕获和选择性离子传输[26,27]。它们的多功能性、可调性和协同性质使它们成为环境修复和工业分离过程的理想候选者[28]。近年来相关出版物的急剧增加反映了这一领域日益增长的研究兴趣（图1），突显了基于GO的混合膜的前景和势头。尽管取得了这些进展，但仍存在挑战。GO/MOF和COF复合材料的可扩展和可重复合成、确保均匀分散和界面相容性，以及在波动条件（如pH值、温度和污染）下实现长期运行稳定性是商业化的主要障碍。

在这篇综述中，我们全面概述了基于GO的有机框架混合膜，重点介绍了它们的设计、合成、性能和与水相关的应用。首先探讨了原始GO、MOFs和COFs的固有特性。接下来，我们讨论了构建GO/MOF和GO/COF复合材料的原位和异位合成策略。然后分析了混合化如何提高膜在表面积、孔结构、润湿性和稳定性方面的性能。最后，我们重点介绍了它们在海水淡化、废水处理、染料分离和重金属去除中的应用，并指出了这些先进膜系统实际应用所需的关键挑战和未来方向。表1提供了GO/MOF和GO/COF混合膜研究的当前状态比较概述，以及未解决的挑战和知识空白，强调了需要一个统一框架来连接合成、结构和应用方面的见解。

小节片段

GO

“碳”一词源自拉丁语“carbo”，意为木炭。由于其多变的电子构型，碳表现出sp⁰、sp²和sp³杂化，并存在于多种稳定的同素异形体中。其中，石墨是一种天然丰富的sp²杂化同素异形体，几个世纪以来一直被广泛使用和研究，与钻石并列。石墨由堆叠的碳原子层组成，形成二维（2D）蜂窝状晶格，通过范德华力结合在一起

GO/MOF和GO/COF混合体的合成策略

GO/MOF和GO/COF混合膜的合成采用了多种不同的制造方法，这些方法在反应环境、能量输入和界面组装机制上有所不同。在膜文献中，这些方法通常被归类为原位（in-situ）和异位（ex-situ）合成，分别表示框架形成是在GO存在下进行的，还是将预合成的框架结构域随后整合到GO中

GO/MOF和GO/COF混合物的增强性能

一种克服单一材料局限性的有前景策略是开发结合了它们优点的GO/MOF和GO/COF混合物。通过形成这样的纳米复合材料，可以利用基于石墨烯的组分和多孔框架之间的协同效应。表5提供了典型GO、MOF/COF和GO-框架复合膜的性能指标概述，以便直接比较。在本节中，我们探讨了这些混合物如何表现出增强的性能

基于GO的膜在分离技术中的应用

水资源短缺和污染推动了先进水处理解决方案的需求。城市人口增长（每年约2%）和快速工业化显著增加了水需求和污染，而可获得的淡水（占地球水资源的不到1%）仍然有限。基于膜的分离技术已成为通过处理海水和受污染的水源来增加水资源的关键技术。这些系统使用选择性屏障（膜）来允许水通过

挑战与展望

基于GO的MOF和COF混合膜在下一代分离技术中显示出巨大潜力；然而，要实现从实验室演示到实际应用的转变，必须解决几个科学和实际挑战。实现GO片层和框架结构域之间的均匀分散和持久界面结合仍然是核心材料挑战。局部聚集或锚定不牢固的MOF/COF颗粒可能会引入非选择性

CRediT作者贡献声明

Niaz Ali Khan：撰写——综述与编辑、撰写——初稿、验证、资金获取、概念化。Umar H. Nuhu：验证、形式分析。Ahmad Hussaini Jagaba：形式分析。Dahiru U. Lawal：形式分析。Nadeem Baig：形式分析。Ismail Abdulazeez：形式分析。Billel Salhi：形式分析。Yasir Abbas：形式分析。Umer Zahid：形式分析。Isam H. Aljundi：形式分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢法赫德国王石油与矿业大学跨学科膜与水安全研究中心（项目编号INMW2512）提供的支持。