利用基于ZIF-67的可调控MnOx@Co/NC核壳异质结构对磺胺甲噁唑进行光电催化降解

《Environmental Research》：Photoelectrocatalytic degradation of sulfamethoxazole with contrivable MnOx@Co/NC core-shell heterostructures derived from ZIF-67

光催化-电催化协同降解磺胺甲噁唑（SMX）的新型核壳异质结材料MnOx@Co/NC-x研制成功，通过调控煅烧温度（500℃时最佳）形成多级微纳结构，显著提升比表面积（39.2 m2/g）和导电性（1.24×10?2 S/cm），使SMX降解率在50分钟内达98.92%，且保持优异循环稳定性（5次循环后活性保持率＞85%）。研究揭示了Co纳米颗粒与高石墨相氮协同促进电荷分离的机理，以及氧空位调控对光吸收增强的作用。

　　

陈艳|刘玉凡|金慧珍|王新月|王国文|马洪超|Vadivel Subramaniam|Krishnamoorthy Ramachandran|刘星辉

大连工业大学轻工与化学工程学院，中国辽宁省大连市甘井子区青工园1号，116034

摘要

抗生素具有生物毒性且难以降解，对水环境和人类健康造成不可逆的影响。光电催化（PEC）过程被视为同时解决环境污染和能源危机的一种有前景的策略。本文构建了一种李子树型复合半导体光阳极MnOx@Co/NC-x，其具有核壳异质结构，用于评估其对磺胺甲噁唑（SMX）的光电催化活性。Co纳米颗粒的协同效应、高含量的石墨氮以及界面结构在提高MnOx@Co/NC-x系统的PEC活性中发挥了决定性作用。工程化的微纳结构显著提升了电极材料的比表面积和导电性，并促进了电解质的扩散。其中，MnOx@Co/NC-500光阳极表现出最佳性能（50分钟内降解率达到98.92%），同时具备循环稳定性和重复性。结果表明，通过调控微纳结构和价带匹配，可以构建出高性能的异质结构界面以用于污染物处理。

引言

磺胺甲噁唑（SMX）是一种磺胺类抗生素，已被证明会对水生生物产生不利影响，因为它会干扰藻类的生长和繁殖（pirozzi等人，2024年；Yang等人，2024年）。光电催化（PEC）已被认为是从废水中去除有机污染物的有效方法，这种方法结合了光催化（PC）和电催化（EC）的原理（Divyapriya等人，2021年；Wu等人，2021年）。近年来，PEC在SMX降解领域得到了广泛应用。例如，Guardiano等人将Gd掺入原始的铋钒酸盐（BiVO₄）光阳极中，合成了Gd-BiVO₄用于SMX的光电催化降解（Guardiano等人，2025年）。Gd的掺入通过增强BiVO₄中的氧结合能力，降低了VO₄^3?离子的溶解。实验表明，即使在5个循环后，Gd-BiVO₄仍保持一定的稳定性。Jayeola等人合成了S型结构的CeO₂/Bi₂O₂S异质结光阳极用于SMX的PEC降解，实验结果显示CeO₂/Bi₂O₂S在180分钟内对SMX的降解率达到87%（Jayeola等人，2024年）。多年来，由两种或多种半导体形成的异质结光阳极由于有效的电荷分离作用，其PEC性能优于单一半导体（Koiki等人，2020年；Yusuf等人，2023年）。已经探索了多种半导体异质结，如BiVO₄/MnO₂、TiO₂/PbS、BiOI/TiO₂、WS₂/MoSe₂、Bi/Bi₂S₃/α-MoO₃，用于废水中有机污染物的PEC降解，研究显示异质结的形成提高了降解效率、增强了可见光吸收和电荷分离能力（Orimolade等人，2020年；Guo等人，2020年；Xue等人，2023年；Wu等人，2020年；Jia等人，2023年）。

氧化锰（MnOx）因其高结晶度和大比表面积，常被单独使用或作为复合结构的组分用作光阳极材料（Kim等人，2020年；Wang等人，2022年）。MnOx的结构有助于与电解质充分接触，暴露更多的催化活性位点，从而提高PEC降解效率（Yuan等人，2019年）。此外，MnOx在异质结中充当优良的电荷转移“通道”，通过延长光诱导的电荷分离寿命，有效优化了电极的催化活性（Fu等人，2018年）。例如，Ma等人（2024年）合成了Z型结构的Bi₂MoO₆@α-MnO₂核壳异质结构，用于有机废水的PEC处理。实验表明Bi₂MoO₆@α-MnO₂在120分钟内对活性亮蓝（KN-R）的降解率达到88.64%。Bi₂MoO₆@α-MnO₂具有更大的电化学活性表面积、更小的电荷转移电阻和更低的平带电位，以及比纯α-MnO₂或Bi₂MoO₆更高的e^?/h⁺对分离效率。Chu等人（2025年）采用光沉积方法将MnOx纳米颗粒负载到BiFeO₃纳米片表面，系统研究了它们在促进压电催化和压电光催化反应中的作用。研究表明，优化的MnOx/BiFeO₃复合催化剂在压电催化系统中的降解速率比纯BiFeO₃高出约4.6倍。机理分析表明，MnOx的修饰通过诱导界面应力，在界面建立了S型异质结，从而有效促进了电荷分离和传输。

金属氮掺杂碳（M-N-C）改性半导体已成为PEC领域有前景的材料。氮掺杂碳材料能更有效地吸收可见光，适用于更广泛的太阳能应用（Wang等人，2023年）。此外，金属纳米颗粒作为电子捕获剂，有助于减缓光催化反应中产生的电子-空穴对的复合，从而提高反应速率和产物产率（Kumar等人，2016年）。过渡金属钴（Co）因其丰富性、低成本和低毒性而受到近期关注。它既能进行单电子氧化还原反应，也能进行双电子氧化还原反应，因此是一种常见的掺杂剂（Yang等人，2023年）。Wang等人（2025年）通过将Co负载到ZnCdS-BiFeO₃上制备了Co-ZnCdS-BiFeO₃，选择Co(dmgBF₂)2(H₂O)₂作为共催化剂，进一步提高了电子-空穴分离效率和光腐蚀抗性。金属有机框架（MOFs），如ZIF-67、ZIF-8、MIL-101等，由金属离子（M⁺）/有机配体耦合而成，具有独特的结构（Attia等人，2024年）。尽管M-MOFs的光吸收能力较弱，但通过煅烧M-MOFs前驱体得到的材料不仅保留了原始的MOF骨架结构或空壳结构，还具有较大的比表面积、分散的纳米级亚单位和丰富的活性位点，同时改善了光吸收和利用能力以及导电性（Zhang等人，2024年；Munusamy等人，2020年；Zhang等人，2024年）。

本文中，使用ZIF-67作为前驱体制备Co/NC，然后在大钛片上制备了李子花树型核壳异质结构MnOx@Co/NC电极材料。通过控制不同的煅烧温度，获得了一系列MnOx@Co/NC-x样品，这些样品在MnOx纳米线阵列上引入了不同浓度的氧空位。当MnOx@ZIF-67在500°C下热解时，MnOx@Co/CN-500表现出最佳的SMX降解性能和重复使用性。结合一系列表征实验，发现Co纳米颗粒的协同效应、高含量的石墨氮以及界面结构提高了MnOx@Co/CN-x在SMX降解中的优势。此外，还验证了II型结构的电荷转移和活性自由基的生成。

材料

高锰酸钾（KMnO₄）、氟化铵（NH₄F）和甲醇（CH₃OH）从天津化学试剂公司（中国）购买。六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂·6H₂O）、2-甲基咪唑（2-MIM）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）从Aladdin Industries（美国）购买。钛基底从云杰金属公司（中国）购买。实验过程中使用去离子水。所有溶剂和化学品均为分析级

Ti/MnOx@Co/NC系统的合成路线

图1展示了制备MnOx@Co/NC-x的过程。第一步是在钛基底上通过水热反应生长MnOx纳米线阵列（NWAs）。第二步，2-甲基咪唑（2-MIM）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶液反应后，MnOx NWAs表面均匀覆盖了大量的ZIF-67纳米颗粒，形成了MnOx@ZIF-67层的核壳结构。在此过程中，PVP的添加在溶液反应中提供了重要的支持

结论

总结来说，通过MnOx@ZIF-67的煅烧和PVP辅助转化，成功合成了MnOx@Co/NC复合材料。所得到的MnOx@Co/NC具有李子树型核壳结构，可直接用作PEC阳极材料。MnOx@Co/NC-500复合材料在SMX降解方面表现出优异的PEC性能，50分钟内降解效率达到约98.92%。经过五次循环后，MnOx@Co/NC-500的PEC活性仍然很高

CRediT作者贡献声明

王新月：撰写 – 审稿与编辑、方法论、数据管理。王国文：监督、概念构思。马洪超：项目管理、资金获取。Vadivel Subramaniam：监督、方法论。Krishnamoorthy Ramachandran：监督、形式分析。刘星辉：可视化、方法论。陈艳：撰写 – 初稿、形式分析、数据管理。刘玉凡：撰写 – 初稿、方法论、数据管理。金慧珍：撰写 – 审稿与编辑，

未引用参考文献

Pirozzi等人，2024年；Wu和Hu，2021年；Zhang等人，2024年；Lin和Chang，2015年；Xu和Li，2018年；Li等人，2021年。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究工作。

数据可用性

数据可应要求提供。

资助

本研究得到了国家自然科学基金（21875026, 2023）和辽宁省教育厅的2023年基础科学研究项目（JYTZD2023027）的支持。该项目还得到了辽宁百千万人才计划和辽宁省教育厅的科学研究基金（J2019013）以及辽宁-沈阳国家材料科学实验室联合研究基金的资助（项目编号：

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究工作。