通过超声耦合的铁碳活化过硫酸盐增强1O2途径，以改善污泥脱水效果并降低抗生素的致突变性

《Environmental Research》：Enhancing 1O 2 pathway via ultrasound-coupled iron-carbon activated persulfate for improving sludge dehydration and reducing antibiotics mutagenicity

超声耦合铁碳活化过硫酸盐协同处理污泥及降解抗生素研究。该技术实现88%脱水效率、28%含水率降低和25%污泥体积缩减，高效降解特征有机物（如腐殖酸、蛋白质类似物）及模型抗生素环丙沙星71%。自由基捕获实验证实单线态氧（1.2×10-10mol/L）主导非自由基降解途径，并通过毒性评估验证其降低生态毒性和突变风险的协同效应。

　　

吕志英|刘峰|尤红|冷浩然|李伟润|李志鹏|朱静|张国宇

中国哈尔滨工业大学城市农村水资源与环境国家重点实验室，哈尔滨，150090

摘要

大量使用抗生素导致废污泥中的微生物群落发生基因突变。为了进行环境处理，有必要将污泥与含抗生素的残留物共同处置。本文研究表明，超声（US）与铁碳（Fe-C）激活的过硫酸盐（PDS）结合使用，在污泥调理方面表现出卓越的效果：脱水效率达到88%，结合水含量降低28%，污泥体积减少25%。污水污泥中的特征有机物（如腐殖酸（C1）、色氨酸蛋白类（C2）和富里酸类（C3）也被有效降解。通过自由基捕获和电子顺磁共振（EPR）技术检测了US/Fe-C/PDS体系中的活性氧（ROS），发现单线态氧（¹O₂）的浓度高达1.2 × 10^?10 mol/L，从而增强了非自由基途径的氧化作用。此外，在污泥调理过程中，模型抗生素环丙沙星（CIP）的降解效率高达71%。推测CIP的降解主要通过自由基（4C-喹诺酮）和¹O₂（11N-哌嗪环和8C-喹诺酮）实现，生成小分子。TEST分析结果证实，¹O₂介导的CIP降解显著降低了其生态毒性和致突变潜力，这一点通过全面的毒性评估得到了验证。

引言

生物技术应用于废水处理会产生大量污泥，这大大增加了水处理设施的运营成本（Li等人，2023；Xiao等人，2023）。污泥的含水量通常高达99%，严重阻碍了后续的处置过程和资源的高效回收（Cao等人，2021）。因此，提高污泥的脱水性能对于减少污泥体积和实现经济高效的运输至关重要。污泥由自由水和结合水组成，其中结合水通过化学作用（如氢键、范德华力）与有机成分结合（Fan等人，2022）。通过物理机械或化学絮凝方法难以打破这些化学作用，从而实现污泥的深度调理。因此，开发能够释放结合水并显著减少污泥体积的高效污泥调理技术受到了越来越多的研究关注。

此外，抗生素使用的增加导致其在大自然环境中的浓度急剧上升，使得这些化合物在污泥中频繁被检测到（Achermann等人，2018a）。污泥处理中抗生素的去除主要通过三种机制实现：水解断裂、在微生物絮体上的吸附以及微生物生物降解（Achermann等人，2018b；Biel-Maeso等人，2019）。污泥中抗生素残留物的浓度变化很大，范围从μg/kg到mg/kg（Ezzariai等人，2018；Wang等人，2023）。这种异质性主要由化合物的分配行为（有机碳-水分配系数（Koc）决定。Koc对数大于3的化合物（如氟喹诺酮类）对有机基质的亲和力强，导致其具有显著的吸附性和抗生物处理能力。因此，由于这些抗生素的环境持久性和潜在生态风险，在污泥处理时应优先处理难降解的抗生素。

氟喹诺酮类（FQ）具有4-喹诺酮结构，复杂的分子结构和较差的生物降解性导致它们在污泥中大量积累，主要以原药形式存在（Feng等人，2015）。环丙沙星（CIP）作为一种FQ，在医院污水中的浓度可高达3.6–101 μg/L（Lindberg等人，2004）；在市政污泥中，其浓度可达到约13.8 mg/kg（Zhao等人，2018）。在污泥调理过程中消除难降解的抗生素是一个关键前提。Liang的团队使用黄铁矿激活的过一硫酸盐对污泥进行调理，实现了84%的污泥减量（Liang等人，2021）和34%的微污染物去除（Pan等人，2018）。当前的研究主要集中在污泥调理过程中的抗生素降解效率上（Chen等人，2024；Wang等人，2025）。同时优化污泥调理和抗生素降解，并全面评估二次污染潜力，是污泥处理的研究重点。

基于过硫酸盐的先进氧化技术因硫酸根自由基（SO₄·^-）具有长寿命和高氧化性而被用于污泥处置（Cheng等人，2023；Oh和Lim，2019）。现代研究表明，金属碳复合材料具有双重功能：保持金属组分的催化性能，同时降低金属离子渗出的环境风险（Cao等人，2022）。通常，铁碳（Fe-C）复合材料中的固有电化学势梯度会引发自发的微电解，从而通过金属-碳界面持续的电子转移增强反应动力学（Yan等人，2023；Zang等人，2020）。然而，在剥离反应过程中铁（Fe）会发生腐蚀，生成金属氧化物和氢氧化物膜，使反应钝化。研究表明，结合超声（US）的混合处理系统可以有效抑制钝化效应，同时提高催化循环频率（Chen等人，2022；Wang等人，2025；Zhu等人，2018）。虽然Fe-C微电解和US单独使用都能提高污泥的脱水性能，但它们的联合应用研究较少，特别是在（i）工艺耦合效率和（ii）US在减少铁离子渗出中的作用方面存在知识空白。

本研究的主要目标是构建一个基于过硫酸盐的先进氧化系统，利用商用Fe-C与US（US/Fe-C/PDS）结合，进一步评估污泥调理的效果并明确其优势。第二个目标是利用化学探针表征活性氧（ROS），识别主要ROS并推断其作用机制；计算处理周期中的铁离子渗出量和质量平衡，以推断作用机制。第三个目标是研究模型抗生素环丙沙星（CIP）的降解动力学，识别极性/非极性转化产物，并利用生态结构-活性关系模型进行毒性预测。

材料与化学品

原始污泥取自中国哈尔滨的污水处理厂。污泥需从处理厂运输到实验室时冷藏在4°C。原始污泥的详细信息见表S1。下文中，污泥简称为“sludge”。所使用的商用铁碳（Fe-C）由河南洁康环保科技有限公司提供（Fe含量：82%，C含量：12%），见表S2。过硫酸钠（PDS）试剂购自Aladdin公司。图S1中显示了...

操作参数优化

通过单因素实验优化了超声功率、Fe-C颗粒大小、Fe-C投加量、PDS投加量和污泥的初始pH值。单因素实验的结果（图S2）表明，不同操作参数的变化显著影响了污泥的脱水效率。当Fe-C颗粒大小为0.01 mm时，污泥的脱水效率达到88%。Fe-C的比表面积减小会导致污泥脱水性能下降...

结论

本研究构建了一个US/Fe-C/PDS系统，用于污泥和CIP的协同处置，实现了污泥的脱水和无害化。该系统在污泥调理方面具有显著优势，脱水效率为88%，污泥体积减少了28%。Fe-C的加入促进了¹O₂（1.2 × 10^?10 mol/L）的生成，从而增强了非自由基氧化途径。此外，超声辐照抑制了铁离子的渗出，同时促进了ZVI循环（Fe³⁺/Fe²⁺ = 0.25）...

CRediT作者贡献声明

吕志英：撰写——初稿、软件开发、方法学设计、数据整理。刘峰：指导、方法学设计、实验研究。尤红：资源提供、实验研究、概念构思。冷浩然：指导、软件开发。李伟润：软件开发、方法学设计。李志鹏：撰写——审稿与编辑、指导、概念构思。朱静：撰写——审稿与编辑、数据可视化、方法学设计、数据分析。张国宇：撰写——审稿与编辑、指导、项目管理。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本项目（编号ZR2024QE259、ZR2023ME212、2022TS10和MS202547）得到了山东省自然科学基金和哈尔滨工业大学城市农村水资源与环境国家重点实验室的支持。此外，该项目还得到了泰山产业专家计划的支持。