《Environmental Technology & Innovation》：Hydrothermal Carbonization of Spent Coffee Grounds: Hydrochar Preparation, Characterization, and Adsorptive Removal of Rhodamine 6
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本研究针对染料废水处理难题，通过水热碳化(HTC)技术将废弃咖啡渣(SCGs)转化为水热炭(hydrochar)，系统考察了其对典型阳离子染料罗丹明6G (Rh 6G)的吸附性能。研究发现，在温和HTC条件(160-200°C)下制备并经KOH活化的水热炭，尽管比表面积较低(2.0-4.53 m2/g)，但对Rh 6G表现出优异的吸附能力(299.21-633.12 mg/g)，吸附过程符合伪二级动力学和Langmuir模型，且具有良好的重复使用性(4次循环后保持85%容量)。该研究为低成本、绿色吸附剂的开发提供了新策略。
随着全球纺织业的蓬勃发展，染料消耗量持续攀升，随之而来的环境污染问题日益严峻。据统计，全球染料和颜料市场在2025年已达到约453亿美元，其中纺织和皮革行业占据了全球染料使用量的70%。令人担忧的是，这些染料在生产、使用和处置过程中有10-20%会流失到环境中，成为全球环境污染的主要贡献者之一。染料因其高耐热性和光化学稳定性而在生态系统中持久存在，一旦排入水体，会降低透光率和溶解氧，破坏光合作用，危害水生生物，甚至通过食物链传递，产生致突变和致癌效应。
在众多染料中，罗丹明6G (Rh 6G)作为一种阳离子呫吨染料，因其鲜艳的颜色和强荧光特性而广泛应用于木材加工、纺织、染色和印刷行业。然而，其高稳定性和复杂的化学结构使其在环境中极具持久性。目前，染料去除方法包括化学法、生物法、离子交换、沉淀、吸附和光降解等，其中吸附法因经济可行、能耗低、操作简单可靠而显示出巨大潜力。活性炭是吸附法的主要技术，但大量活性炭来源于煤炭这种化石燃料。随着全球向远离化石燃料依赖转型，开发绿色、低成本的吸附剂迫在眉睫。
在此背景下，利用植物基生物质废弃物制备吸附剂受到越来越多的关注。咖啡废弃物因其全球可得性和富碳组成而备受关注。咖啡是全球消费最广泛的饮料之一，也是仅次于石油的第二大贸易商品，每年产生大量废弃物。根据国际咖啡组织的数据，2024/25咖啡年度全球咖啡消费量达到约1.77亿袋（每袋60公斤），每年产生超过1000万吨咖啡相关废弃物。其中，废咖啡渣(SCGs)是最大的废弃物部分，每年约600万吨。大多数SCGs被丢弃在垃圾填埋场，不仅增加了处置成本，其在分解过程中产生的温室气体也引发了环境担忧。因此，对SCGs进行价值化具有环境和经济双重意义。
在各种价值化方法中，水热碳化(HTC)因其高效和环境优势而受到特别关注。该过程无需对湿生物质进行预处理，使用水作为无毒环保介质，且在相对较低的温度下操作，从而降低了能耗。许多研究已经通过HTC从废咖啡渣中制备了水热炭，但许多工作随后应用高温热解(700-900°C)来开发高比表面积。尽管这种后处理引入了一些含氧基团，但也消除了许多天然存在的官能团，产生了高度芳香化、极性较低的碳材料。
针对这一研究空白，Lucy Nyambura Karanja等人发表在《Environmental Technology》上的研究，通过温和HTC条件(160-200°C；3-7小时)合成水热炭，随后进行6 M KOH化学处理，但不进行任何高温后处理。这些条件既保留了支持强π-π堆积和疏水相互作用的芳香碳框架，又保留了更广泛的含氧官能团，这些官能团有助于pH依赖的静电吸引和次级氢键形成。通过系统评估Rh 6G在不同pH、投加量、动力学、等温线和热力学条件下的吸附行为，该研究证明了有效的吸附可以在不极端发展表面积的情况下实现，并深入揭示了保留的氧官能度和碳芳香性如何共同实现协同的物理化学吸附机制。
为开展本研究，作者主要应用了以下关键技术方法：水热碳化(HTC)反应器用于在160°C、180°C和200°C下制备水热炭；扫描电子显微镜(SEM)和能量色散X射线光谱(EDX)用于表征表面形貌和元素组成；X射线衍射(XRD)用于分析晶体结构；傅里叶变换红外光谱(FTIR)用于鉴定官能团；热重分析(TG/DTA/DTG)用于评估热稳定性；比表面积分析仪通过低温氮吸附测定BET比表面积；紫外-可见分光光度计用于染料浓度测定；批量吸附实验系统考察了动力学、等温线、热力学、pH和吸附剂投加量等因素对吸附性能的影响。
3.1. 百分比产率
结果表明，水热炭产率随HTC温度和停留时间的增加而系统性降低。在较高温度或较长时间处理下，脱水、脱羧和解聚反应加剧，导致半纤维素和纤维素分解增加，更多初始固体生物质转化为挥发性有机物和溶解中间体，从而固体水热炭产率逐渐降低。
3.2. 热分析
热分析显示，SCG和水热炭的热降解曲线存在三个主要失重区域：低于200°C对应水分蒸发，250-370°C对应半纤维素和纤维素分解，高于400°C对应木质素降解和更稳定碳质残留物形成。较低温度和较短时间制备的水热炭表现出比干燥SCG更高的质量损失，而较高温度和较长时间(7小时)制备的水热炭显示出改善的热稳定性。
3.3. FT-IR测量
FT-IR光谱显示所有样品都存在广泛的O-H伸缩带(3689–3020 cm?1)。随着HTC严重程度增加，脂肪族和羰基区域发生显著结构变化。脂肪族C-H伸缩带(2854 cm?1)仅在最温和条件(160°C, 3小时)下保留，酯羰基带(1748 cm?1)在更剧烈条件下消失，表明酯水解和 subsequent 脱羧。同时，1632 cm?1附近波段强度增加表明形成了更多缩合芳香结构。吸附后FTIR光谱显示主水热炭波段保留，但在1700-1450 cm?1区域出现新波段和强度增强，对应于Rh 6G的芳香和杂原子振动，证实染料成功吸附到水热炭表面。
3.4. SEM测量
SEM显微照片显示，不同HTC条件下制备的水热炭呈现异质碳质形态，具有表面空穴、裂缝和颗粒间空隙。在较低温度和较短停留时间下，大表面空穴占主导，表明碳化有限。增加温度和停留时间导致更缩合和致密的碳框架，具有更小的表面特征，反映 progressive 脱水和芳构化。吸附后SEM图像显示更光滑的表面和表面空穴的部分覆盖，确认染料沉积在可及位点上而无结构坍塌。
3.5. 表面积测量
BET表面积测量显示，四个选定水热炭样品的比表面积在2.00-4.53 m2/g之间，随HTC严重程度增加而逐渐增加。尽管经过6 M KOH化学活化，BET表面积仍然相对较低，这是典型的水热炭特征，由于中等反应温度(160-200°C)和富水环境产生致密无定形碳框架。
3.6. EDX测量
EDX分析显示，制备的水热炭的碳含量百分比在升高温度和延长反应时间下更高。在较低温度下，水热炭倾向于保持初始生物质结构，因为木质素、半纤维素和纤维素的降解最小。随着温度升高，这些生物聚合物经历广泛降解，导致以CO?和H?O形式损失氧和氢，从而导致更高的碳含量。
3.7. XRD测量
XRD谱图显示SCG在2θ为14.9-24.4°处存在宽衍射峰，表明存在无定形材料如纤维素、半纤维素和木质素。对于水热炭，该衍射峰变锐，表明无定形有机物减少和碳结构内有序度增加。38.3°、42.0°和44.5°处的峰表明木质纤维素基质中存在硬碳结构。吸附后，原始水热炭中存在的弱类石墨特征在XRD图中不再可见，很可能是由于吸附的Rh 6G层掩蔽所致。
3.8. 零电荷点
零电荷点(pHpzc)测定显示所有样品的pHpzc值紧密聚集在6.25-6.47之间。HC 180°C 3 h表现出最低的pHpzc约6.25，表明酸性含氧官能团的贡献略高。HC 160°C 7 h和HC 180°C 5 h跟随其后，值约为6.42，而HC 200°C 5 h显示出最高的pHpzc约6.47，与随温度升高表面酸度适度降低一致。
3.9. 初步吸附筛选
初步吸附筛选基于吸附容量选择进一步研究的四个水热炭样品：HC 160°C 7 h、HC 180°C 3 h、HC 180°C 5 h和HC 200°C 5 h。
3.10. 动力学研究
动力学研究表明，所有样品均显示典型的吸附模式，开始快速初始吸收，随后逐渐接近平衡。平衡吸附容量按HC 180°C 3 h > HC 160°C 7 h > HC 180°C 5 h > HC 200°C 5 h顺序降低。动力学模型拟合显示伪二级(PSO)模型提供最强相关性(R2 = 0.991-0.9998)，且qe,exp和qe,cal之间密切吻合。Boyd外扩散和内扩散模型分析表明，膜扩散在Rh 6G初始吸收中贡献显著，但并非唯一速率控制步骤，颗粒内扩散在吸附接近平衡时变得越来越相关，支持联合扩散机制。
3.11. 吸附等温线
等温线建模结果表明，Langmuir等温线呈现高R2值，表明Rh 6G吸附主要作为单层发生在具有相对均匀吸附位点的表面上。Freundlich等温线也拟合合理，但其R2值通常低于Langmuir和Redlich-Peterson模型。Temkin模型提供中度至强相关性，表明其假设捕获了吸附过程的重要方面。Redlich-Peterson (R-P)模型显示出最高一致性，R2值通常是模型中最高的，β参数对大多数样品接近统一，表明行为接近Langmuir极限，同时仍允许由于表面异质性产生微小偏差。
3.12. 与先前研究吸附容量比较
与不同生物质衍生吸附剂报告的qmax值比较表明，本工作中制备的KOH活化SCG水热炭对Rh 6G的Langmuir qmax为299.21-633.12 mg/g，处于报告值的较高范围内，表明其与先前报告的吸附剂相比具有竞争性性能。
3.13. 热力学研究
热力学参数显示，对所有水热炭，ΔG°值在测试温度范围内均为负值，确认Rh 6G吸附在每个材料上自发发生。所有样品的正ΔS°值表明整个吸附过程中固-液界面随机性增加。正焓值(20.81-27.71 kJ/mol)表明吸附过程是吸热的。该焓幅度落在阳离子染料吸附到水热炭和其他碳质吸附剂上常见范围内，其中低于~40 kJ/mol的ΔH°值通常与物理吸附驱动过程相关。
3.14. 温度影响
温度对Rh 6G吸附到水热炭上的影响研究表明，qe随温度升高而增加。这种行为是吸热系统的典型特征，其中更高的热能通过激活额外位点或克服能垒来增强吸附过程。
3.15. 吸附剂投加量影响
增加吸附剂质量显著提高了Rh 6G的去除百分比。在较低投加量下，相对于丰富的Rh 6G分子，水热炭上可用活性位点数量有限，导致整体染料去除较少。添加更多吸附剂增加了可用活性位点数量，从而改善了溶液中的染料去除。然而，单位质量的qe随投加量增加而降低。这是因为相对于固定量的Rh 6G，活性位点过剩导致每个位点吸附的染料分子更少。
3.16. pH影响
吸附容量(qe)随pH增加而显著增加，表现出对溶液酸度的强依赖性。在pH 2.01时，qe最小，这是预期的，因为该pH远低于零电荷点(pHpzc ~6.25)。在这些条件下，水热炭表面强烈质子化并带正电荷，导致与阳离子Rh 6G分子的静电排斥和吸附抑制。当pH增加到4.61和6.04时，qe急剧上升。接近pHpzc时，表面官能团的逐步去质子化减少了表面正电性，通过减少静电排斥和额外的相互作用如π-π堆积和范德华力促进染料吸附。在较高pH值(8.11和9.98)下，qe达到较高值。高于pHpzc时，水热炭表面带负电，有利于与残留阳离子Rh 6G物种的吸引。在碱性pH下qe相对较小的增加表明吸附接近饱和。
3.17. 可重复使用性
HC 180°C 3 h的可重复使用性评估显示，经过四个连续吸附循环，该样品保留了其初始吸附容量的约85%，表现出良好的可重复使用性和结构稳定性，突出了其重复吸附应用的潜力。
3.18. 潜在的罗丹明6G吸附机制
Rh 6G在水热炭上的吸附由静电吸引、π-π堆积、疏水相互作用和次级氢键的组合控制。静电力影响染料可及性，特别是在较高pH下水热炭表面带负电时；然而，水热炭芳香域与Rh 6G共轭呫吨结构之间的π-π相互作用代表了主导驱动力，得到疏水关联的支持。吸附后FTIR分析揭示水热炭波段位移和染料相关峰出现，表明强表面关联而无化学修饰。吸附动力学遵循伪二级模型，表明吸收受表面位点相互作用控制而非单独扩散。平衡数据拟合Langmuir模型表明主要在可及表面位点上的单层吸附。热力学参数进一步支持该机制。
本研究证明，在受控水热条件下生产的水热炭可以通过表面可及性驱动的吸附而非高内表面积实现Rh 6G的有效去除。研究结果阐明吸附性能受表面位点性质及其与染料分子相互作用的控制，提供了对为什么有效吸附甚至可以发生在低BET表面积材料中的见解。观察到的吸附行为反映了快速吸收、有利能量学和重复使用期间的稳定性能，支持了这些材料的实际潜力。虽然本研究侧重于去离子水中的模型染料系统，但结果为在更复杂和环境相关条件下评估水热炭奠定了基础。未来研究应检查离子强度、竞争性天然有机物和离子交换贡献的影响，以更好地解析真实水基质中的吸附机制。此外，详细的再生研究，包括解吸效率和长期循环，将进一步阐明水热炭操作可持续性。总体而言，本研究提供了对水热炭染料相互作用的机理见解，并为推进水热炭基吸附剂走向实际废水处理应用奠定了基础。
