单原子合金调控电子离域与局域化：缺陷HxMoO3?y光催化还原一氧化氮制氨性能提升

《eScience》：Modulation of electron delocalization and localization induced by single-atom alloys on defective H xMoO 3?y for boosting photocatalytic reduction of nitric oxide to ammonia

为解决传统NOx去除技术能耗高、选择性差的问题，研究人员开展了PdCu单原子合金（SAA）修饰缺陷HxMoO3?y光催化还原NO制NH3的研究。该催化剂在常温常压下实现了100%的NH3选择性，产率高达28.2 mmol g?1h?1，并展现出优异的长期稳定性。该研究为低能耗、高选择性NO转化及NH3绿色合成提供了新策略。

　　

论文解读

研究背景：NO治理的挑战与机遇

氮氧化物（NO_x）是大气污染的主要元凶之一，其中一氧化氮（NO）是燃煤电厂等工业排放烟气中的主要成分。传统的NO_x去除技术，如选择性催化还原（SCR）和选择性非催化还原（SNCR），虽然技术成熟，但存在一个致命的缺点：它们都需要在高温下进行（SCR > 150 °C，SNCR > 800 °C），这意味着巨大的能源消耗和运行成本。因此，开发能够在常温常压下高效去除NO的技术，对于实现“双碳”目标和绿色可持续发展至关重要。

光催化技术利用取之不尽的太阳能，在常温下驱动化学反应，为NO的绿色转化提供了理想的解决方案。然而，目前的光催化研究大多集中在将NO氧化为硝酸盐，这虽然能去除污染物，但产物附加值不高。相比之下，将NO直接还原为高附加值的氨（NH₃）——一种重要的化工原料和潜在的氢载体——无疑更具吸引力。但这条路充满挑战，因为NO还原为NH₃是一个复杂的五电子反应（NO + 6H⁺+ 5e^?→ NH₃+ H₂O），过程中极易发生副反应，导致NH₃的选择性极低。

研究策略：协同效应的巧妙设计

为了解决上述难题，武汉理工大学张高科教授和殷海波教授团队在《eScience》上发表了一项突破性研究。他们设计并制备了一种新型光催化剂——PdCu单原子合金（SAA）修饰的缺陷氢化钼青铜（PdCu/H_xMoO_3?y），通过巧妙地调控电子的离域与局域化，实现了光催化NO还原制NH₃的高活性和100%选择性。

该研究的核心策略在于构建一个协同增效的催化体系：

1. 1.
   载体选择： 他们选择了氢化钼青铜（H_xMoO_3?y）作为载体。这种材料富含氧空位（OVs），能够诱导产生强烈的局域表面等离子体共振（LSPR）效应，从而在可见光照射下产生大量离域的光生电子，为反应提供充足的“弹药”。
2. 2.
   活性位点设计： 他们在载体上负载了PdCu单原子合金。其中，Pd和Cu原子在原子尺度上形成配对位点，作为高活性中心。Cu原子被认为是NO还原的关键活性位点，而Pd的引入不仅提高了Cu的抗氧化能力，还通过电子相互作用调控了Cu的电子结构，使其更有利于NO的吸附和活化。

关键实验方法

为了验证上述设计，研究人员采用了多种先进的表征和测试手段：

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  催化剂合成： 通过简单的氢溢流（H-spillover）方法，在H₂气氛下将Pd和Cu前驱体还原并合金化，成功制备了PdCu/H_xMoO_3?y催化剂。
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  结构表征： 利用X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、球差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜（AC-HAADF-STEM）和X射线光电子能谱（XPS）等手段，证实了PdCu单原子合金的形成以及其在H_xMoO_3?y表面的均匀分布。
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  电子结构分析： 通过X射线吸收精细结构谱（XAFS）和电子顺磁共振（ESR）等技术，深入探究了Pd和Cu的局域配位环境以及催化剂中丰富的氧空位和电子结构。
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  光电性能测试： 利用飞秒瞬态吸收光谱（fs-TAS）和电化学测试，研究了催化剂的光生电荷分离和传输动力学。
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  催化性能评价： 在常温常压下，以乙二醇（EG）为牺牲剂，测试了催化剂光催化NO还原制NH₃的性能，并利用¹⁵N同位素标记实验和¹H核磁共振（¹H-NMR）等手段确认了NH₃的氮源。
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  理论计算： 结合密度泛函理论（DFT）计算，揭示了反应路径、中间体吸附能以及电子转移机制。

研究结果与发现

1. 卓越的光催化性能

PdCu/H_xMoO_3?y催化剂在光催化NO还原反应中表现出了惊人的性能。在全光谱光照下，其NH₃产率高达28.2 mmol g^?1h^?1，并且对NH₃的选择性达到了100%。这一性能远优于单独的H_xMoO_3?y、Pd/H_xMoO_3?y和Cu/H_xMoO_3?y催化剂，证明了PdCu单原子合金与H_xMoO_3?y之间的协同效应。此外，该催化剂还表现出优异的稳定性，在长达120小时的连续反应中，总NH₃产量达到24.3 mmol，且催化剂结构保持完好。更令人振奋的是，在模拟实际烟气（含SO₂等杂质）的环境中，该催化剂依然保持了良好的活性和选择性，展现了巨大的实际应用潜力。

2. 催化剂的结构与电子特性

通过详细的表征，研究人员证实了催化剂的成功构建。AC-HAADF-STEM图像清晰地显示了PdCu合金纳米颗粒均匀分布在H_xMoO_3?y纳米片上，并且线扫分析证实了Cu原子以单原子形式分散在Pd晶格中，形成了PdCu单原子合金。XPS和ESR分析表明，PdCu/H_xMoO_3?y中存在着丰富的氧空位和Mo⁵⁺/Mo⁴⁺低价态物种，这赋予了其强烈的LSPR效应，使其在可见光区表现出优异的吸收能力。

3. 高效的电荷分离与转移

飞秒瞬态吸收光谱（fs-TAS）分析揭示了催化剂内部高效的电荷分离机制。在H_xMoO_3?y中，光生电子容易被氧空位捕获，但随后会与空穴快速复合。而在PdCu/H_xMoO_3?y中，PdCu单原子合金作为电子受体，能够快速捕获并稳定光生电子，从而显著延长了电荷载流子的寿命，为NO还原反应提供了更充足的时间。

4. 反应机理与理论计算

结合原位红外光谱（DRIFTS）和DFT计算，研究人员阐明了反应机理。计算结果表明，在PdCu单原子合金上，NO的吸附能更低，且反应决速步（NO* → HNO*）的能垒仅为0.17 eV，远低于在Pd纳米颗粒或H_xMoO_3?y上的能垒。这表明PdCu单原子合金是NO还原为NH₃的高效活性中心。此外，态密度（PDOS）分析显示，PdCu单原子合金与NO分子之间存在着更强的轨道杂化，这有利于电子从催化剂向NO分子的转移，从而促进NO的活化和还原。

结论与展望

该研究成功开发了一种PdCu单原子合金修饰的缺陷H_xMoO_3?y光催化剂，通过调控电子的离域与局域化，实现了光催化NO还原制NH₃的高活性和100%选择性。该催化剂在常温常压下表现出卓越的性能和稳定性，并且在模拟烟气环境中也展现出良好的应用前景。这项研究不仅为NO的高附加值转化提供了新思路，也为设计高效、稳定的光催化剂提供了新的理论指导，在能源转换和环境修复领域具有重要的科学意义和应用价值。