《Nature Communications》：Diffusional dynamic process of irreversible ferroelectric to antiferroelectric phase transition and the rate limit
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为解决铁电-反铁电相变动态过程认知不足的问题，研究人员通过中子衍射、原位透射电镜和相场模拟，发现Pb(Zr0.97Ti0.03)O3在低温下的FE-AFE相变具有弛豫特性和扩散控制的慢速动力学行为，修正了传统认为的快速一级相变观点，为功能材料设计提供了理论极限和物理基础。
在凝聚态物理和材料科学领域，铁电材料与反铁电材料之间的相变现象一直是研究前沿。这类相变不仅伴随着晶体对称性的改变、偶极序的重排，还涉及能量和熵的显著变化，是高性能能量存储、超快信息存储和电卡制冷等应用的物理基础。例如，铁电-反铁电相变过程中产生的巨大等温熵变（电卡效应）为实现全固态制冷提供了可能；相变瞬间释放的大量极化能量则是反铁电电容器实现超高能量存储密度的关键。然而，这些功能的实现不仅取决于材料的初始和最终物相，更深受相变过程的动力学路径所制约。因此，深入理解铁电-反铁电相变，尤其是精确描述其动态演化过程，对于指导材料理性设计、优化功能性能以及确保器件长期可靠性至关重要。
长期以来，科学界普遍认为钙钛矿结构中的铁电-反铁电相变是一级相变，由原子重排驱动，通常被视为典型的快速动力学过程。多数动态研究通过电学表征或理论模拟推断相变在飞秒至纳秒量级内完成。然而，由于缺乏直接的实时观测证据，关于相变动态过程的基本问题，如相演化特征和相变速率，仍存在显著争议。传统认知是否完整？相变过程是否可能存在被忽略的慢速动力学行为？这些问题亟待解答。
在此背景下，由葛铭悦、韩冰、熊政伟等共同完成，高志鹏作为通讯作者的研究团队在《Nature Communications》上发表了最新研究成果。该研究以经典的锆钛酸铅Pb(Zr0.97Ti0.03)O3（PZT97/3）为模型体系，结合多尺度实验表征与理论计算，揭示了低温下不可逆的铁电-反铁电相变本质上是具有弛豫行为的慢速扩散动力学过程，并首次确定了该相变的理论速率极限。
为开展此项研究，研究人员主要运用了几项关键技术：采用传统固相反应法制备了掺铌的PZT97/3陶瓷样品；利用变温中子衍射技术精确追踪了材料从25°C冷却至-50°C再回升至25°C过程中的晶体结构演变；通过配备低温样品杆的原位透射电子显微镜，实时捕捉了相变的动态过程；基于密度泛函理论计算了相变路径的能量势垒；并建立了与第一性原理计算耦合的多尺度相场模型，用于模拟相变动力学。
结果与讨论
FE-AFE相变的不可逆性验证与相图更新
通过变温中子衍射测量，研究人员系统观测了PZT97/3在降温（25°C至-50°C）及再升温（-50°C回至25°C）过程中的晶体结构演化。初始状态（25°C）下，材料呈现典型的铁电菱方相结构（空间群R3c）。当冷却至-50°C时，结构转变为反铁电正交相（空间群Pbam），衍射图中出现了对应于Pbam相的特征衍射峰。尤为关键的是，在重新加热回25°C后，反铁电Pbam结构依然保持稳定，并未恢复至初始的铁电相，证明了该相变的不可逆性。这一发现更新了传统的PZT相图，证实了在低温区域确实存在一个此前被忽略的FE-AFE相变。
原位TEM揭示弛豫与扩散动力学行为
原位变温透射电镜观测为理解相变动力学提供了直观证据。研究发现，当样品刚从25°C冷却至-50°C时，其结构并未立即转变，铁电R3c相依然稳定。只有在-50°C下弛豫约2小时后，体系才逐渐转变为反铁电Pbam相。通过采集时间分辨的TEM图像序列，研究首次直接观测到相变界面以扩散控制的方式向前推进：反铁电畴在铁电基体中形核并缓慢生长，相界迁移速度受到微观结构（如畴界）的钉扎效应影响。整个相变过程持续约50秒，展现出与传统认知截然不同的慢速、弛豫型动力学特征。
原子尺度界面结构与相变路径解析
借助高角环形暗场像技术，研究在原子尺度解析了铁电相与反铁电相共存界面的结构。结果显示，在两相之间存在一个原子级厚度的边界相区域。该区域作为共格界面，其晶格参数和铅原子位移呈现出介于铁电和反铁电相之间的过渡特征。铅位移矢量分析表明，极化矢量的反转并非一蹴而就，而是经历了一个先抑制振幅、再发生方向旋转的连续过程。边界相通过缓冲晶格失配和介导对称性重构，使得相变以扩散控制的方式进行，其固有的应变能垒是导致相变过程缓慢的根本原因之一。
热力学分析与能量势垒计算
基于第一性原理的热力学计算表明，在高温（>-10°C）下铁电相（R3c）更稳定，而在低温（<-10°C）下反铁电相（Pbam）的能量更低。计算得到的相变路径能量势垒显示，从铁电相到反铁电相的能垒在-50°C时为25 meV，这解释了为何相变需要一定的弛豫时间才能发生。相反，从反铁电相返回铁电相的逆转变能垒在25°C时高达43 meV，仅靠热涨落难以克服，这从热力学角度阐明了相变不可逆性的起源。外加电场可以提供额外能量驱动逆转变，这与以往在PZT基陶瓷中的观察一致。
相场模拟与理论速率极限的确定
为了定量描述相变动力学，研究建立了一个多尺度相场模型，其朗道自由能函数的参数直接源自第一性原理计算。模拟成功再现了反铁电相在结构扰动处形核、并以弧形界面向外扩散生长的过程。通过模拟不同温度下的畴壁迁移速度，研究发现，随着温度降低，相变驱动力增大导致速度初始快速增加；但当温度低于某一临界值后，动力学系数趋于饱和，畴壁速度达到一个上限值（Vlim= 8.05 nm/s）。这一速度极限代表了材料本征的热力学和弹性约束所决定的最快速率，为铁电器件的响应速度设计提供了物理基准。
结论与展望
本研究通过精密的实验观测与多尺度理论模拟相结合，修正了关于铁电-反铁电相变动力学的传统认知。研究证实，在PZT97/3中，低温诱导的FE-AFE相变是一个受扩散控制的、具有弛豫行为的慢速过程，而非瞬间完成的快速一级相变。其不可逆性源于相变路径上不对称的能量势垒。研究首次确定并量化了该相变的理论动力学速率极限，为未来铁电材料在能量存储、信息存储和固态制冷等应用中的器件设计与性能优化提供了关键的物理依据和理论边界。这项工作不仅深化了对复杂氧化物中相变动力学的理解，也展示了多尺度研究方法在解决材料科学关键问题中的强大能力。
