本征不对称离子电子界面实现巨型功率发电

《Nature Communications》：Intrinsic asymmetric iontronic-interfaces for giant power generation

为解决离子电子电源功率密度低和电流不足的问题，研究人员开展基于本征不对称离子电子界面(IAIs)和可控能量释放门的设计研究，开发出新型不对称电极功率发生器(AEPG)。该器件通过可逆电子耦合离子振荡实现循环发电，峰值电流达5 A，体积功率密度高达3680 W m-3，为可穿戴电子设备提供了高性能自供电解决方案。

　　

随着人机交互技术的快速发展，离子电子学器件因其独特的离子-电子耦合特性受到广泛关注。与传统电子器件不同，离子电子器件通过在界面处实现离子和电子的电荷传输与信号交换，展现出多样化的功能。其中，离子电子功率发生器(IPG)能够将环境中的自然能量转化为电能，为自持续设备和生物电子应用提供了重要平台。然而，现有IPG普遍存在功率密度有限、输出电流不足等问题，严重制约了其商业化进程。

目前，研究人员主要通过设计多尺度分级结构、构建异质器件结构或开发高灵敏度功能材料等策略来增强界面的响应不对称性。然而，这些方法往往依赖外部刺激来诱导不对称界面的形成。值得注意的是，生物系统中天然存在的本征不对称离子-电子界面，如异质带电脂质双分子层，在高效生物发电过程中发挥着关键作用。受此启发，直接构建本征不对称离子电子界面(IAIs)为实现高性能人工发电提供了新思路。

在这项发表于《Nature Communications》的研究中，清华大学曲良体教授团队报道了一种基于IAIs和可控能量释放门的可逆离子电子发电策略。研究人员发现，一对具有不同可电离官能团和界面极性的纳米结构材料在电解液中可自然形成相反的表面电荷和离子分布，从而实现无需外部刺激的IAIs可控构建。通过将IAIs与能量释放门协同整合，开发出的不对称电极功率发生器(AEPG)实现了前所未有的高性能电能输出。

本研究主要采用了以下关键技术方法：通过水热合成和选择性蚀刻法制备纳米结构MnO₂和Ti₃C₂T_xMXene材料；利用刮涂和浸涂技术进行电极薄膜的大规模制备；采用电化学阻抗谱(EIS)测量本征界面电容(C_i)；通过电化学石英晶体微天平(EQCM)实时监测界面离子迁移；运用电子顺磁共振(EPR)光谱检测界面反应产生的自由基物种。

本征不对称离子电子界面(IAIs)的构建与表征

研究团队选择纳米结构MnO₂和MXene作为构建IAIs的代表性材料，基于它们具有相反表面电荷和极性、可实现界面离子预存储以及良好的溶液加工性等优势。扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)表征显示，MnO<>由数百纳米大小的均匀纳米颗粒组成，而MXene纳米片的横向尺寸为1-3微米。X射线光电子能谱(XPS)证实了MnO₂表面存在Mn-OH官能团，MXene表面含有-F/-O/-OH官能团，这些差异化的可电离官能团导致了界面极性和表面电荷特性的不同。

通过刮涂和浸涂技术，研究人员成功制备了柔性MnO₂薄膜和纸状MXene薄膜。Zeta电位测试表明，MnO₂和MXene薄膜分别带正电和负电。开尔文探针力显微镜(KPFM)显示两者表面电位差显著，紫外光电子能谱(UPS)测得的功函数进一步证实了这种反向表面电荷特性。更重要的是，通过EIS测量的本征界面电容C_i显示，MnO₂和MXene界面分别具有62 mF和83 mF的显著离子存储能力，验证了IAIs的成功构建。

不对称电极功率发生器(AEPG)的电输出性能

AEPG器件采用三明治结构，由IAIs被超薄纤维素膜隔开并浸入NaCl电解液构成。由于IAIs的界面不对称性，MnO₂电极的本征电极电位(E_intrinsic)明显高于MXene电极。单个AEPG单元(2×2 cm²)可产生高达0.45 V的开路电压(V_oc)和30 mA的短路电流(I_sc)，且内部电阻仅为约4Ω。器件在循环发电280小时后仍能保持约46%的初始电流，显示出优异的可重复发电能力。

研究团队设计的环境触发能量释放门实现了"慢收集-集中释放"的能量转换范式。没有能量释放门时，器件虽能持续输出电流，但电流在1分钟内从30 mA迅速下降至0.015 mA，输出能量密度仅达到16.5 J m^-2。而配备能量释放门的AEPG可产生间歇性循环电流信号，输出能量密度线性累积至543 J m^-2，提升了约33倍。这一设计通过物理化学界面调控，使离子能够在界面存储后集中释放，从而优化了能量转换路径。

发电机制的验证

AEPG的工作机制可归因于不对称离子/电子耦合界面处氧化还原反应介导的可逆离子迁移。在原始状态下，MnO₂和MXene薄膜通过官能团电离选择性吸附反离子，形成IAIs。触发门开启放电时，界面离子通过内部电路释放，电子流经外电路并在电极表面积累过量电子电荷。在再生过程中，积累的界面电荷通过自发界面氧化还原反应转移，导致离子重新吸附和能量再生。

EQCM实时监测显示，放电时电极质量显著减少，表明界面离子被排出；再生状态下，电极质量增加并恢复初始值，证实了可逆离子迁移。动力学蒙特卡洛模拟进一步揭示了可逆离子迁移过程。同时，电极电位在发电过程中呈现动态可逆波动，而原位拉曼光谱表明电极材料的相结构特征保持稳定。

溶解氧浓度监测发现，循环发电后电解液中溶解氧浓度明显降低，且氧消耗量与转移电荷量正相关。当抑制氧气进入电解液时，AEPG无法恢复电压，而剧烈搅拌增强氧传质可促进快速再生。EPR光谱在发电过程中的MXene电极上检测到DMPO-·OH特征信号，证实了羟基自由基的形成，为界面氧化还原反应提供了直接证据。

可扩展制造与柔性AEPG集成

得益于MnO₂纳米颗粒和MXene纳米片优异的溶液加工性，研究人员通过连续卷对卷涂布和浸涂技术实现了电极材料的大规模低成本生产。面积与A4纸相当的大面积AEPG可输出超过5 A的I_sc，创下了目前报道的各类IPG中的最高值。通过串联集成，13个AEPG单元的V_oc可达到约6 V。更令人印象深刻的是，微型块体器件(2 cm×2 cm×5 mm)在5Ω负载下可提供约143 mA的I_sc，面积功率密度达18.4 W m^-2，体积功率密度高达3680 W m^-3。AEPG还表现出优异的柔韧性，在重复弯曲1000次后仍能保持95%的电流水平。

AEPG的应用示范

研究团队开发了一种自供电智能纺织品，集成了AEPG发电系统、人体耦合能量释放门、电源管理模块和微控制器。该系统可将AEPG产生的电能存储在商用锂离子电池中，并通过定制升压电路转换为标准化的5 V输出，为智能手机等可穿戴电子设备充电。柔性纤维基电致发光指示灯被无缝集成到服装中，由AEPG高效供电，增强了在弱光条件下的可视性。此外，自供电系统激活的环境传感器可实现大气温度和相对湿度的实时检测，为脑血管疾病或周围神经炎等患者提供及时的环境反馈和穿戴指导。

本研究通过整合天然不对称离子电子界面与可控能量释放门，开发了一种实现巨型功率发电的简易策略。与传统IPG同时进行能量产生和放电不同，AEPG能够解耦放电和再生步骤，实施"慢收集后集中能量释放"的新范式，从而实现了前所未有的性能输出。通过与工业生产兼容的连续溶液涂层技术，大面积柔性AEPG可实现大规模生产，并能承受数千次重复弯曲。概念验证应用展示了AEPG在自供电智能纺织品中的实际潜力，为面向下一代高功率离子电子电源的界面工程策略开辟了新道路。