氮掺杂碳限域双金属Mo2C-Co异质结高效降解抗生素类污染物的类芬顿催化性能研究

《Green Energy & Environment》：Bimetallic Mo 2C-Co Nanoparticles Embedded in Nitrogen-Doped Carbon Heterostructures as an Efficient Fenton-like Catalyst for Antibiotics Degradation

本研究针对高浓度抗生素在宽pH范围内难以高效降解的难题，开发了一种通过高温煅烧PMo12@Zn/Co-ZIF前驱体制备的氮掺杂碳包覆双金属Mo2C-Co异质结催化剂（Mo2C-Co/N-C）。该材料具有高比表面积（315.9 m2·g-1）和丰富的孔结构，在H2O2存在下20分钟内对100 ppm四环素（TC）的降解效率高达99.3%（反应速率常数k=0.211 min-1），并在pH 3.0-9.0范围内保持>90%的去除率，循环使用10次后性能无明显下降，为抗生素污染控制提供了高效稳定的解决方案。

　　

抗生素在人类医疗和畜牧养殖中的大规模使用，导致其在水体和土壤环境中被频繁检出，对生态系统和人类健康构成严重威胁。其中，四环素（Tetracycline, TC）作为广谱抗生素，年产量和消费量巨大，其环境残留问题尤为突出。传统的生物处理法对TC去除效率低，吸附和膜过滤技术仅能实现污染物的相转移而非彻底降解。高级氧化工艺（Advanced Oxidation Processes, AOPs）因其能产生强氧化性活性物种彻底分解污染物而备受关注，但光催化、电催化等技术依赖外部能量输入，均相芬顿技术则存在工作pH范围窄（2.5-3.5）、易产生铁泥、催化剂难回收等问题。因此，开发在宽pH范围内高效、稳定且易回收的非均相类芬顿催化剂成为当前研究的热点与难点。

针对上述挑战，北京化工大学资源高效与绿色化工研究团队的Lifei Lian、Hanbin Hu、Zhaohui Wu、Sai An和Yu-Fei Song在《Green Energy》上发表研究，报道了一种新型氮掺杂碳限域的双金属Mo₂C-Co异质结催化剂（Mo₂C-Co/N-C）。该研究通过将磷钼酸（H₃PMo₁₂O₄₀）封装于锌/钴沸石咪唑酯骨架（Zn/Co-ZIF）中，并经900 ^oC高温煅烧成功制备了目标催化剂。该催化剂结合了过渡金属碳化物（Mo₂C）的独特电子结构和钴（Co）的催化活性，且氮掺杂碳（N-C）基质作为限域框架有效防止了纳米颗粒的团聚，实现了活性位点的最大化暴露与协同增效。

本研究主要采用了以下关键技术方法：首先通过溶剂法合成PMo₁₂@Zn/Co-ZIF前驱体，并利用高温煅烧策略将其转化为目标催化剂Mo₂C-Co/N-C。材料表征方面，综合运用了X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、拉曼光谱（Raman）、N₂吸附-脱附、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（HRTEM）等多种技术手段系统分析了材料的晶体结构、化学组成、孔道结构和形貌。催化性能评价通过降解四环素（TC）等抗生素的实验进行，并考察了pH、催化剂投加量、H₂O₂浓度等因素的影响。反应机理探究则结合了电子顺磁共振（EPR）技术鉴定活性氧物种（Reactive Oxygen Species, ROS）、电化学测试（如电化学阻抗谱EIS、线性扫描伏安法LSV）分析电子转移行为，以及密度泛函理论（DFT）计算模拟分子吸附和电子结构。降解途径分析借助超高效液相色谱-质谱联用（UPLC-MS）对中间产物进行鉴定。

研究结果

1. Mo₂C-Co/N-C催化剂的物理化学特性

表征结果显示，成功制备的Mo₂C-Co/N-C催化剂保留了前驱体的多面体形貌，但表面更为粗糙。XRD证实材料中同时存在金属Co（JCPDS no. 15-0806）和Mo₂C（JCPDS no. 35-0787）的晶相。氮气吸脱附测试表明该催化剂具有较高的比表面积（315.9 m²·g^-1）和孔容（0.68 cm³·g^-1），且为介孔结构，有利于反应物的吸附和传质。XPS分析揭示了Co与Mo₂C之间存在强相互作用，电子从Co向Mo₂C转移，证实了异质结的形成。HRTEM和元素 mapping 直观展示了Co纳米颗粒（10-20 nm）和Mo₂C纳米颗粒均匀分散在氮掺杂碳基质中，且两者紧密接触。

2. Mo₂C-Co/N-C的催化性能

吸附实验表明，Mo₂C-Co/N-C对TC的吸附符合准二级动力学模型，最大吸附容量可达350 mg·g^?1。在催化降解实验中，Mo₂C-Co/N-C展现出卓越的性能：在最优条件下（TC浓度100 mg·L^?1, 催化剂200 mg·L^?1, H₂O₂15 mmol·L^?1, pH 6.9, 26 ^oC），20分钟内对TC的降解效率高达99.3%，反应速率常数k达0.211 min^-1，显著优于对比催化剂Co/N-C、纯Mo₂C和Co₃O₄。更重要的是，该催化剂在宽pH范围（3.0-9.0）内均能保持90%以上的TC去除效率，并具有良好的抗无机阴离子（Cl^?, NO₃^?）和阳离子（Na⁺, Mg²⁺, Ca²⁺）干扰能力（尽管HCO₃^?和HPO₄^2?因改变pH和淬灭自由基而有抑制作用）。循环实验表明，催化剂连续使用10次后降解效率仍保持在95%以上，且晶体结构和形貌保持稳定，金属离子浸出浓度低，显示出优异的稳定性和可重复使用性。此外，该催化剂对多种抗生素（如TCH, OTC, SDZ, NOR, GAT等）也表现出良好的降解能力，证明了其广谱适用性。

3. 催化机理探究

EPR测试和自由基猝灭实验证实，在Mo₂C-Co/N-C激活H₂O₂的过程中，产生了羟基自由基（·OH）、超氧阴离子自由基（·O₂^?）和单线态氧（¹O₂）等多种活性氧物种，其中·OH和¹O₂是降解TC的主要贡献者。电化学测试（EIS, i-t）表明，Mo₂C-Co/N-C具有比Co/N-C更小的电荷转移电阻和更快的电子转移速率，有利于H₂O₂的活化。DFT计算显示，Mo₂C的引入降低了Co的电子密度（d带中心从-2.34 eV上移至-1.47 eV），增强了催化剂对TC和H₂O₂的吸附能力，并延长了吸附H₂O₂分子中O-O键的键长，使其更易断裂产生·OH。基于以上结果，研究者提出了可能的催化机制：Mo₂C-Co/N-C首先吸附富集TC和H₂O₂；随后，Co和Mo物种通过价态循环（Co²⁺/Co³⁺， Mo²⁺/Mo⁴⁺/Mo⁶⁺）协同激活H₂O₂产生ROS；生成的·OH、·O₂^?和¹O₂攻击TC分子，通过脱甲基化、羟基化、脱氨基化等途径将其逐步降解为小分子中间体，最终矿化为CO₂和H₂O。UPLC-MS分析鉴定出多种降解中间体，进一步佐证了上述降解路径。

结论与意义

本研究成功设计并制备了一种高效、稳定、具有宽pH适应性的氮掺杂碳限域双金属Mo₂C-Co异质结类芬顿催化剂。该催化剂通过Mo₂C与Co之间的协同效应，显著提升了H₂O₂的活化效率和ROS的产率，从而实现了对高浓度四环素及其他抗生素的高效降解。研究不仅提供了性能优异的催化剂材料，还通过深入的机理研究阐明了其高效催化的本质，即电子结构调控增强反应物吸附、促进界面电子转移和加速金属价态循环。该工作为开发新型非均相类芬顿催化剂用于难降解有机废水处理提供了新的设计思路和实验依据，对推动高级氧化技术在环境修复领域的实际应用具有重要意义。