基于第一性原理的计算分析，研究了用于氢储存的氢化物XMn?H?（其中X = Mg、Ca、Sr）的物理性质

《International Journal of Hydrogen Energy》：First principles computational analysis of physical properties of hydrides XMn 3H 8 (X = Mg, Ca, Sr) for hydrogen storage

金属氢化物氢存储性能研究，基于第一性原理计算系统评估MgMn3H8、CaMn3H8、SrMn3H8的热力学、力学及动态稳定性，发现其具有优异的氢存储性能，MgMn3H8的比质量储氢量为3.93 wt%（174.61 gH2/L），脱氢温度280.90 K，为可持续能源系统提供新材料候选。

　　

Jinhua Zhou|Saifei Wang|Xueli Xiang|Yan Chen|Shanjun Chen|Weibin Zhang

长江大学物理与光电工程学院，荆州，434023，中国

摘要

复杂的氢化物材料由于其优异的储氢性能，在氢储存应用中展现出巨大潜力。在这项工作中，首次通过第一性原理计算系统地评估了XMn₃H₈（X = Mg, Ca, Sr）的物理性质和储氢性能。形成能、弹性常数和声子谱验证了它们的热力学、机械和动态稳定性。对机械和电子性质的分析揭示了这些材料的延展性和金属性。光学性质表明，这些氢化物具有强吸收能力和高介电常数。此外，储氢性能的结果显示，MgMn₃H₈、CaMn₃H₈和SrMn₃H₈的重量储氢容量分别为3.93 wt%（174.61 gH₂/L）、3.65 wt%（151.64 gH₂/L）和3.00 wt%（151.64 gH₂/L），其解吸温度分别为280.90 K、322.74 K和281.85 K。总体而言，XMn₃H₈氢化物表现出良好的稳定性和储氢性能，使其成为氢储存应用的理想候选材料。

引言

在全球经济发展加速和人口持续增长的背景下，全球能源消耗出现了前所未有的增长。这一现象引发了与能源安全、生态保护和可持续发展相关的关键挑战[1]。在这个关键时刻，全球能源格局正在从碳密集型化石燃料向可持续和清洁能源系统转变，这既是环境上的必然要求，也是经济发展的机遇[2]。氢能确实受到了广泛关注，因为它具有环保、丰富和高效等优点[3]。尽管氢能在作为清洁能源方面具有巨大潜力，但其大规模商业化面临着技术上的重大挑战，尤其是在储存和运输方面[4]。目前，氢能的储存主要依赖于气态和液态形式[5]。压缩气态氢的储存存在高压泄漏的风险，并且储氢密度相对较低。液态氢储存也面临许多挑战，包括高能耗和液化过程中的蒸发泄漏。近年来，由于固态氢储存具有更高的安全性、环保性和低成本，它逐渐成为一个重要的研究领域[6]。

一般来说，用于高效储氢的固态材料应具备高储氢容量、低重量和适中的解吸温度[7,8]。目前，金属氢化物因其优异的安全性和储氢密度而在研究中受到广泛关注[9]，这在氢能和燃料电池研究中发挥着重要作用[10]。通过第一性原理计算，Song等人[11]系统研究了XFeH₃（X = Ca, Sr, Ba）的物理性质，证明了它们的热力学、机械和动力学稳定性。Xu等人系统研究了XTiH₃（X = K, Rb, Cs）、XScH₃（X = K, Rb, Cs）和XVH₃（X = Na, K, Rb, Cs）的结构和物理性质，为它们作为储氢介质的应用提供了关键的理论支持[12],[13],[14]。Ededet等人的计算研究表明，BaMnH₄、BaTcH₄和BaReH₄的重量储氢容量分别为2.006 wt%、1.652 wt%和1.212 wt%，其解吸温度分别为361.32 K、362.13 K和364.99 K。对Y₂CoH₆（YCa, Ba, Mg, Sr）的理论研究表明，其重量储氢容量分别为5.32 wt%、4.16 wt%和2.53 wt%[16]。Tang等人[17]研究了Mg₂XH₆（X = Mn, Fe, Co, Ni）的物理性质，发现Mg₂MnH₆是最有前景的固态储氢材料。Chen等人[18]发现Li₂CuH₆的重量储氢密度为7.25 wt%，符合美国能源部的目标。最近，AB₃H₈型金属氢化物在储氢应用中引起了广泛关注。Fatouaki等人发现LiNi₃H₈和LiMn₃H₈材料具有竞争力的储氢容量（分别为4.23 wt%和4.49 wt%）[19]。一些研究者[20]预测了几种XMg₃H₈（X = Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn）的性质，发现只有TiMg₃H₈和VMg₃H₈在5 GPa下表现出动态稳定性。Al等人[21]对MgX₃H₈（X = Sc, Ti, Zr）进行了详细和系统的研究，表明这些化合物具有动态稳定性、机械稳定性和热力学稳定性，MgSc₃H₈、MgTi₃H₈和MgZr₃H₈的重量储氢容量分别为4.60 wt%、4.38 wt%和2.56 wt%。Ahmed等人[22,23]报告称，YTi₃H₈（YNa, K, Rb）和XSc₃H₈（X = Li, Na）表现出优异的机械稳定性、金属导电性和相对较高的储氢容量。Du等人[24]报告称，XCo₃H₈（X = Mg, Ca, Sr）氢化物的重量储氢容量分别为3.71 wt%、3.46 wt%和2.87 wt%，其在有利条件下的解吸温度分别为236.2 K、280.4 K和250.9 K。轻质镁基氢化物MgV₃H₈（4.14 wt%）和MgFe₃H₈（3.84 wt%）也得到了研究，它们表现出优异的热力学、机械和动力学稳定性[25]。

据我们所知，目前还没有关于基于Mn的XMn₃H₈（X = Mg, Ca, Sr）氢化物的基本物理性质和储氢特性的实验或理论研究。Mg、Ca、Sr和Mn的低成本和广泛可用性使得XMn₃H₈（X = Mg, Ca, Sr）成为未来开发储氢技术和促进可持续能源系统研究的有希望的候选材料。在这项工作中，我们使用第一性原理方法研究了XMn₃H₈（X = Mg, Ca, Sr）的物理和储氢性能，以确定稳定且高效的储氢材料。这项研究表明，XMn₃H₈（X = Mg, Ca, Sr）氢化物不仅具有机械、热力学和动态稳定性，还具有优异的储氢性能。作为首次对XMn₃H₈进行的全面理论研究，这项工作为有前景的储氢材料提供了重要的见解，并将是对现有文献的有益补充。

方法论

本研究通过VASP软件[26,27]进行DFT计算。对于XMn₃H₈（X = Mg, Ca, Sr）的结构优化和机械性质计算，电子-电子相互作用采用GGA-PBE方法[28]处理。原子的价电子构型分别为Mg的2s²2p⁶3s²、Ca的3s²3p⁶4s²、Sr的4s²4p⁶5s²、Mn的3s²3p⁶4d⁵5s²以及H的1s¹。能量截止值为600 eV，k点网格为1/k = 0.02。

结构和储氢性能

从图1可以看出，XMn₃H₈（X = Mg, Ca, Sr）具有立方结构（空间群pm-3m），坐标为：X (0, 0, 0)，Mn (1/2, 1/2, 0)，H (x, x, x)。其中MgMn₃H₈的x值为0.269，CaMn₃H₈的x值为0.281，SrMn₃H₈的x值为0.290。表1中列出的晶格参数（a）显示，随着X原子数的增加，晶格尺寸有明显的增大趋势。这主要是由于Mg、Ca和Sr原子半径的差异所致。

为了研究

结论

通过第一性原理计算，本研究分析了XMn₃H₈（X = Mg, Ca, Sr）氢化物的物理性质和储氢能力。根据玻恩准则，这些材料表现出机械稳定性。通过计算得到的负形成能证明了热力学稳定性。声子色散谱中没有虚频，从而确证了动态稳定性。对机械参数的分析表明MgMn₃H₈和SrMn₃H

作者贡献声明

Jinhua Zhou：撰写——初稿，数据整理，概念构思。Saifei Wang：撰写——初稿，数据整理。Xueli Xiang：数据整理。Yan Chen：撰写——审稿与编辑，资金获取。Shanjun Chen：撰写——审稿与编辑。Weibin Zhang：软件应用，正式分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了湖北省教育厅基金会（Q20221310）的支持。