锂金属电池稳定循环新策略：铯碘化物调控LiDFOB分解路径构建高导锂界面

《Energy Storage Materials》：Stable-cycling lithium metal batteries enabled by strategic lithium kinetics engineering

本文针对锂金属电池中枝晶生长、SEI不稳定和死锂积累等关键问题，报道了一种协同电解质设计策略。研究人员通过引入CsI和LiDFOB添加剂，同时调控锂离子溶剂化结构、稳定界面并实现死锂回收。该策略利用Cs+静电屏蔽抑制枝晶成核，I-通过I3-/I-氧化还原穿梭反应回收失活锂，并定向引导LiDFOB优先发生B-O键断裂而非B-F键断裂，从而形成富含B-F、高离子电导率（杨氏模量7.9 GPa）的致密SEI。最终，Li||LFP全电池在1C倍率下循环330周后容量保持率达85.5%，1.1 Ah软包电池循环150周后容量保持率达95%。这项工作为设计功能集成电解质、解决锂金属电池长期存在的性能权衡问题提供了新范式。

　　

锂金属因其极高的理论比容量（3862 mAh g^-1）和极低的氧化还原电位（-3.04 V vs. SHE），被视为下一代高能量密度可充电电池的理想负极材料。然而，其商业化应用长期以来受到几个棘手问题的困扰：充放电过程中不均匀的锂沉积/剥离导致锂枝晶的生长；电极巨大的体积变化使得脆弱的固态电解质界面（SEI）反复破裂和再生；不稳定的SEI持续消耗电解质并导致不可逆的“死锂”积累。这些问题共同导致了电池库仑效率低、容量衰减快，甚至引发内部短路等安全隐患。因此，开发能够同时稳定SEI、促进锂离子快速迁移并实现均匀锂沉积的先进电解质体系，是推动锂金属电池发展的关键。

针对这一挑战，福州大学的研究团队在《Energy Storage Materials》上发表了一项创新性研究。他们不再满足于传统的单一功能添加剂策略，而是设计了一种协同作用的混合电解质，巧妙地将无机盐CsI和有机锂盐LiDFOB结合在一起，从锂离子动力学的最底层进行工程化调控，实现了对电池内部多界面问题的“一石三鸟”式解决。

为开展本研究，研究人员综合运用了理论计算与多种实验表征技术。关键方法包括：利用密度泛函理论（DFT）和分子动力学（MD）模拟分析添加剂分子与锂离子的相互作用能、溶剂化结构及LiDFOB的分解路径能垒；通过拉曼光谱和核磁共振谱验证电解质中离子-溶剂配位环境的变化；采用X射线光电子能谱和飞行时间二次离子质谱深度剖析循环后锂金属负极表面SEI的化学成分与空间分布；借助原子力显微镜测量SEI的机械性能（杨氏模量）；并通过组装对称电池和全电池进行电化学性能测试，包括循环寿命、倍率性能和阻抗分析等，系统评估了改性电解质的实际效果。

2.1. CsI和LiDFOB添加剂影响的溶剂化化学

研究人员首先制备了三种电解质进行对比：基础电解质FDN、添加了LiDFOB的FDNB、以及同时添加了LiDFOB和CsI的FDNB-I。通过理论计算和光谱分析发现，LiDFOB阴离子由于其最低的静电势，对Li⁺具有很强的配位能力，能够优先进入Li⁺的初级溶剂化鞘，排挤部分溶剂分子，形成阴离子富集的溶剂化结构。而当CsI加入后，I^-与DFOB^-产生协同配位竞争，进一步削弱了Li⁺与溶剂分子（DME, FEC）以及Li⁺与TFSI^-之间的相互作用，使得溶剂化结构变得更加松散。这种优化的溶剂化结构显著降低了Li⁺的脱溶剂化能垒，为快速界面动力学奠定了基础。

2.2. 碘化物介导的LiDFOB断裂以形成富B-F SEI及协同锂保护机制的机理研究

这是本研究的核心发现。理论计算表明，LiDFOB的还原倾向高于溶剂分子，能优先参与SEI形成。在没有碘化物存在时，LiDFOB的分解倾向于发生动能更有利的B-F键断裂，生成大量LiF。然而，CsI的引入改变了这一路径。I₂分子（由I₃^-/I^-平衡产生）会特异性吸附在LiDFOB分子中B-O键上具有亲电性的氧原子上，这一相互作用将B-O键断裂的活化能从2.643 eV降低至2.056 eV，使其反而成为动力学优势路径。这意味着，在碘化物的介导下，LiDFOB的分解从生成过量LiF转向保留B-F键并生成线性硼酸盐物种。实验表征证实，FDNB-I电解质形成的SEI中B-F物种含量显著高于LiF，并且有机组分和Li₂O含量减少，表明电解质分解被有效抑制。同时，Cs⁺由于其较低的还原电位，不会沉积而是吸附在锂电极突起处，形成动态静电屏蔽层，抑制枝晶成核。而I₃^-/I^-氧化还原对能够将SEI中的死锂（Li⁰）和Li₂O氧化为可溶的Li⁺，实现锂库存的回收。原子力显微镜测量显示，该SEI具有最低的表面粗糙度（16.3 nm）和最高的杨氏模量（7.9 GPa），兼具良好的机械强度和界面稳定性。

2.3. CsI / LiDFOB添加剂与锂金属负极的电化学相容性

电化学测试结果验证了上述协同机制的优越性。在Li||Cu半电池中，FDNB-I电解质在150次循环中保持了超过94%的高且稳定的库仑效率，远优于FDN和FDNB电解质。Li||Li对称电池在1 mA cm^-2的电流密度下稳定循环超过600小时，过电位远低于对比组。沉积过电位和交换电流密度测试表明，FDNB-I具有更低的成核屏障和更快的反应动力学。扫描电子显微镜和原位光学显微镜观察直观地显示，使用FDNB-I电解质时，锂沉积呈现出致密、无枝晶的平坦形貌，而对比电解质中则出现了明显的枝晶和疏松结构。

2.4. 全电池性能

最终，在全电池测试中，该协同电解质设计展现出巨大的应用潜力。对于LiFePO₄（LFP）和LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）两种正极，FDNB-I电解质都赋予了电池优异的倍率性能和长循环寿命。特别是Li||LFP电池，在1C倍率下循环330周后容量保持率高达85.5%。更令人印象深刻的是，研究人员制备了一个容量为1.1 Ah的软包电池，采用薄的50 μm锂箔和高负载量LFP正极（24 mg cm^-2），在1C倍率下循环150周后容量保持率仍达到95%，并且能够成功为手机充电。与文献中报道的其他先进电解质体系相比，该工作在全电池性能上处于领先地位。

综上所述，这项研究通过精妙的电解质设计，将CsI的静电屏蔽效应、死锂回收功能与LiDFOB的成膜特性相结合，并首次揭示了碘化物在分子水平上调控LiDFOB分解路径的新机制。该策略实现了对锂离子从体相溶剂化到界面沉积/剥离全过程动力学的协同优化，成功构建了兼具高离子电导率、优异机械强度和动态修复能力的稳定界面。这不仅显著提升了锂金属电池的循环稳定性和安全性，而且为解决高能量密度电池体系中长期存在的界面不稳定性难题提供了全新的思路和切实可行的方案，对推动下一代储能技术的发展具有重要意义。