综述：黏土分子模拟研究进展：从狭缝孔隙到黏土基质纳米孔

《ADVANCES IN COLLOID AND INTERFACE SCIENCE》：Recent advances in molecular simulations of clays: From slit pore to clay matrix nanopore

本文系统评述了黏土分子模拟从理想化无限层模型向有限粒子模型的范式转变。作者指出，传统无限模型（PBCs）忽略了边缘化学、粒子形态及堆叠无序等关键特征，而有限模型（Finite-Particle Models）通过构建离散的纳米黏土（Nanoclay）片层，更真实地再现了黏土基质纳米孔（Clay Matrix Nanopore）的复杂几何构型。该综述重点探讨了有限模型在揭示各向异性扩散、受限输运及力学行为等方面的最新进展，为碳封存（CCUS）、污染物控制及能源储存等应用提供了更精准的分子尺度见解。

　　

黏土：从“泥土”到功能材料的分子世界

黏土远非简单的泥土，它们是分子结构复杂、对环境响应灵敏的层状硅酸盐矿物，在地球关键带及众多工程系统中扮演着核心角色。从碳封存（CCUS）和污染物控制，到提高采收率和地下能源储存，理解黏土-流体相互作用对于预测沉积物复杂系统的性能至关重要。然而，传统的原子尺度研究多依赖于理想化的无限层模型，这些模型忽略了边缘终止、有限粒子尺寸和形态异质性等关键特征，而这些特征在真实的黏土聚集体中往往占据主导地位。

从无限到有限：分子模拟的范式转变

分子模拟为研究黏土-流体相互作用提供了必要的纳米级分辨率。在过去的三十年中，原子模拟，特别是分子动力学（MD）和蒙特卡洛（MC）方法，已成为探索水化结构、离子交换和力学性质的重要工具。早期的模拟多采用简化的无限层模型，利用周期性边界条件（PBCs）来近似连续的固体。这种方法虽然成功地揭示了层间水化、离子交换和表面能学等基础规律，但其局限性日益凸显：它无法真实地再现边缘结构、表面异质性和粒子形态。

近年来，研究重点已转向能够捕捉边缘效应、形状不规则性和真实孔隙网络的有限粒子模型。这一转变标志着黏土矿物模拟的一次重大演变。有限模型在纳米尺度上构建，能够更准确地代表黏土颗粒在自然和工程环境中的存在方式——尺寸有限、形状不规则且化学性质不均一。通过氢原子添加、电荷补偿和结构约束等稳定化策略，有限模型能够更准确地表示水化边缘终止和各向异性电荷环境，从而捕捉到基底表面和边缘表面之间的差异、同晶取代位点的电荷局域化，以及粒子形状对孔隙尺度输运的影响。

有限黏土模型的构建与表征

有限黏土模型的构建始于对黏土晶体结构的精确描述。黏土矿物在原子尺度上由硅中心四面体和铝或镁中心八面体层组成。根据层状排列方式，主要分为1:1型（如高岭石）和2:1型（如蒙脱石和伊利石）。同晶取代（如Si⁴⁺被Al³⁺取代，或Al³⁺被Mg²⁺取代）会引入净负电荷，这些电荷通常由位于层间空间的Na⁺、K⁺或Ca²⁺等可交换阳离子平衡。

有限模型的构建过程包括定义粒子尺寸、切割边缘以及稳定边缘化学。与无限模型产生的均匀狭缝孔隙不同，有限模型允许楔形或角形孔隙的出现，这些孔隙更接近地模拟了自然黏土聚集体，并显著影响了分子的可及性和定向扩散。这些纳米尺度的有限模型直接针对关键界面过程发生的实际尺寸，从而能够建立原子尺度结构与宏观行为之间的直接联系。

表面反应性与边缘-面相互作用

在真实系统中，黏土颗粒很少孤立存在。它们通过静电和水化力聚集、排列并相互作用，形成复杂的堆叠微观结构。这些颗粒间的排列，通常涉及面-面接触，引入了复杂的相互作用，这些相互作用在无限模型中往往被忽略。

有限粒子模型使得研究这些相互作用成为可能。例如，边缘-面相互作用在决定黏土聚集体稳定性方面起着关键作用。边缘通常带有正电荷或可变电荷，而基底表面通常带有永久负电荷，这导致了静电吸引和排斥的复杂平衡。此外，水化力在短距离内变得显著，并受到表面化学和离子组成的强烈影响。通过模拟两个或多个有限黏土片层之间的相互作用，研究人员可以量化这些力，并了解它们如何影响聚集、分散和整体微观结构。

堆叠构型与层间拓扑结构

随着黏土在分子模拟中的表示从孤立粒子发展到相互作用的集合体，堆叠或聚集的黏土片层之间的空间形成了一个复杂的多孔网络。在理想的无限片层模型中，黏土层在PBCs下无缝延伸，产生具有固定层间距的均匀狭缝孔隙。这些狭缝状空隙在所有面内方向上完美对齐，并通过单个晶胞的连续复制形成。

相比之下，由有限粒子组成的系统表现出更丰富的孔隙几何形状。当两个或多个有限片层以不同的重叠、倾斜和间距堆叠时，它们会产生各种孔隙类型，包括狭缝状孔隙、楔形孔隙和部分堵塞的纳米孔。这种几何变异性对流体输运和分子扩散具有深远影响。例如，平行于黏土片层的横向扩散通常比垂直于片层的扩散快，这导致了强烈的各向异性扩散行为。此外，孔隙几何形状的不规则性可以产生空间限制效应，从而改变流体的结构和动力学，使其与体相流体显著不同。

受限驱动的扩散与输运

在有限黏土堆叠系统中，输运受到空间限制和不规则几何形状的强烈影响。自然和工程黏土组合体通常表现出非均匀堆叠，片层在重叠、倾斜和间距方面各不相同。这创造了一个由狭缝状、楔形和部分堵塞的纳米孔组成的网络，导致各向异性的分子迁移率。

横向扩散（平行于黏土片层）通常比垂直扩散快，这导致了强烈的各向异性扩散行为。这种各向异性在理解污染物迁移、气体储存和离子传输等过程中至关重要。此外，孔隙几何形状的不规则性可以产生空间限制效应，从而改变流体的结构和动力学。在狭窄的孔隙中，水分子和离子的运动受到限制，导致扩散系数降低，并可能形成有序的水化层。这些限制效应在理解黏土作为盖层材料的密封性能方面尤为重要，例如在碳封存（CCUS）中，黏土的低渗透性对于防止注入的CO₂逃逸至关重要。

挑战与展望

尽管有限黏土模型取得了显著进展，但该领域仍面临一些挑战。首先，力场开发是一个持续的努力方向。虽然CLAYFF和INTERFACE等力场已被广泛使用，但它们在不同矿物类型、水化水平和离子价态下的适用性仍然有限。这些模型有时会过度简化范德华力、静电和氢键之间的相互作用，特别是在变化的环境条件下。

其次，模型验证仍然是一个关键问题。将模拟结果与实验观察结果进行直接比较具有挑战性，因为实验技术通常无法提供原子尺度的分辨率。开发新的验证策略，将模拟结果与宏观可观测现象（如渗透率、膨胀压力或离子交换等温线）联系起来，对于建立模型预测能力至关重要。

最后，多尺度集成是未来的一个重要方向。虽然粗粒化（CG）模型已经允许模拟更大的系统，但将原子尺度洞察无缝集成到连续介质和反应输运模型中仍然是一个复杂的过程。开发能够准确捕捉黏土颗粒形态、化学和力学响应的多尺度框架，对于预测真实地质环境中黏土系统的行为至关重要。

结论

黏土-地质流体界面在碳氢化合物开采、环境修复、碳封存（CCUS）和工程屏障系统等广泛的地下过程和应用中发挥着至关重要的作用。在分子水平上，这些相互作用受黏土矿物结构、表面化学和流体限制的控制，所有这些因素在地质环境中都有显著变化。理解这些相互作用对于预测原位储层条件下的黏土行为至关重要。

从理想化的无限层模型向有限粒子模型的转变，代表了黏土分子模拟的一个关键演变。通过捕捉边缘化学、粒子形态和堆叠无序，有限模型为理解黏土-流体相互作用提供了更真实和全面的框架。这些进展为更准确地预测黏土在自然和工程系统中的行为铺平了道路，最终有助于开发更有效和可持续的地球资源管理策略。