在光催化硝酸盐还原反应中，TiO?锐钛矿表面上氨气生成的晶体面依赖选择性

《Nano Energy》：Crystal Facet-Dependent Selectivity for Ammonia Formation on TiO 2 Anatase Surfaces in Photocatalytic Nitrate Reduction Reaction

表面工程调控TiO?晶面对硝酸盐还原反应的选择性研究。通过合成(101)、(010)、(001)暴露为主的TiO?纳米晶，发现(010)面氨选择性最高，因Ti3?密度大且HNO吸附能适中；(001)面N?生成占优，因高表面能促进氮物种二聚。DFT计算和ESR分析表明晶面工程可调控活性位点与中间体吸附，从而定向反应路径。

　　

Ajith P Varghese | Madhana Gopal | Tumpa Sadhukhan | Bernaurdshaw Neppolian | Sandeep Kumar Lakhera

印度泰米尔纳德邦Kattankulathur 603203，SRM科学技术学院工程与技术学院物理与纳米技术系

摘要

光催化硝酸盐还原反应（NO₃RR）是一种有前景的双功能策略，既能减轻硝酸盐污染，又能实现可持续的氨生产。然而，在NO₃RR过程中，热力学上更倾向于生成氮气，这与氨的生产相竞争，使得选择性地将硝酸盐转化为氨成为一个重大挑战。在这项工作中，合成了表面工程化的TiO₂锐钛矿纳米晶体，这些晶体主要暴露出（101）、（010）和（001）晶面，以评估不同晶面对NO₃RR产物选择性的影响。结果表明，不同TiO₂表面的产物选择性存在显著差异。（010）表面产生的氨产量较高，而高能的（001）表面则更有利于氮气的形成。通过实验和计算方法研究了每个表面对特定最终产物的选择性。ESR研究表明，（010）暴露表面上的非配位Ti³⁺位点密度较高，而DFT自由能计算表明在（010）表面上氨的形成更为热力学上有利。此外，反应中间体的吸附能量计算显示，（001）表面促进了氮物种的二聚化，生成N₂，而（010）表面则促进了导致氨生成的氢化反应。相比之下，在NO₃RR过程中，（101）表面表现出更高的氢释放活性。这些结果强调了表面工程在调节活性位点特性和中间体吸附能量以引导选择性氨生产反应路径方面的关键作用。

引言

将太阳能转化为高容量化学燃料具有长期能源存储的优势，因为像氢（H₂~120MJ/kg）、甲烷（CH₄~55.5 MJ/kg）和氨（NH₃~18.6 MJ/kg）这样的化学燃料相比电池（锂离子电池~0.2-0.3 MJ/kg）具有更高的单位质量能量密度[1]。因此，直接将太阳能转化为化学燃料的兴趣日益增长。尽管氢具有最高的单位质量能量密度，但其低体积密度需要低温冷却（1 atm下20.28 K）并储存在专用绝缘罐中[2]。相比之下，氨（沸点~239.81 K at 1 atm）更容易储存且不含碳，使其成为绿色氢的理想载体[3]。通过利用太阳能转化大气中的氮（N₂）或回收废水中的硝酸盐（NO₃^-）污染物，可以实现可持续的氨生产，用于绿色能源和肥料[4],[5],[6],[7]。

近年来，催化硝酸盐还原反应（NO₃RR）作为氮回收和污染缓解的可持续途径受到了越来越多的关注[8],[9],[10],[11],[12]。一种方法是利用基于半导体的催化剂进行光催化硝酸盐还原，这些催化剂捕获太阳能并产生具有还原能力的电子。这些光生电子转移到催化剂表面，在那里发生表面还原反应。与光催化水分解相比，光催化NO₃RR更为复杂，涉及八电子转移过程，并可能形成亚硝酸盐（NO₂^-）、一氧化氮（NO）、硝基氧（HNO）和羟胺（NH₂OH）等中间体[7]。反应路径取决于光催化剂、表面性质、pH值和反应环境[13]。尽管如此，氨和氮气是该反应的主要最终产物[14]。多种中间体与催化剂表面的相互作用也显著影响整体反应性能。从热力学角度来看，NO₃RR过程中氮气的生成比氨更受青睐，这使得选择性地将硝酸盐转化为氨变得具有挑战性。因此，控制催化剂表面性质对于实现硝酸盐到氨的选择性转化和最大化工艺效率至关重要。

TiO₂由于其优异的化学稳定性、可调的表面性质和有利的电子结构，已成为硝酸盐还原反应（NO₃RR的有效光催化剂[15]。然而，文献中关于TiO₂对氨的选择性的报道存在显著差异，这突显了理解复杂NO₃RR过程中结构与性质之间关系的必要性。由于光催化反应主要是由表面驱动的，研究暴露的晶面及其作用至关重要。例如，在锐钛矿TiO₂中，低指数晶面如（101）、（010）和（001）具有不同的原子排列、配位几何结构和表面能量[16]；这些因素可以直接影响硝酸盐分子的吸附、激活和转化。具有较高表面能量和更多未配位原子的晶面（如{001}）被认为对光催化反应非常活跃；然而，实验结果显示出更为复杂的情况。例如，Jian Pan等人报告称（010）的催化活性趋势高于（101）和（001），其中（001）的活性较低[17]。相反，Liqun Ye等人报告称（001）对光催化还原反应更有效[18]。

这些结果相互矛盾的报道强调了针对特定反应（本例中为NO₃RR）进行晶面特异性研究的重要性。除了晶面几何形状外，表面缺陷（如氧空位和其他缺陷）可以创建富电子位点，用于硝酸盐的吸附和关键中间体的稳定。当这些表面缺陷得到优化时，它们可以促进氨形成的多电子步骤并抑制不希望产生的副产物。缺陷位点上的强结合相互作用有助于激活；然而，它们也可能阻碍脱附并导致表面中毒，这突显了选择性催化所需的微妙平衡。尽管TiO₂被广泛使用，但只有少数研究探讨了单个晶面在NO₃RR中的作用。例如，H. S. Moon等人证明，以（001）晶面为主的TiO₂纳米片几乎不产生氨；然而，掺铜后氨的产量增加了62倍，表明内在的晶面性质可以被修改[19]。这提出了催化剂设计中的一个关键问题：哪种TiO₂表面能够在硝酸盐吸附、中间体稳定和氨脱附之间实现最佳平衡？因此，系统地研究NO₃RR的晶面依赖性活性和选择性至关重要。

在这项工作中，合成了主要暴露出（101）、（010）和（001）晶面的表面工程化TiO₂锐钛矿纳米晶体，以评估晶面依赖的产物选择性。观察到反应的产物选择性随TiO₂暴露表面的不同而变化。（010）表面产生的氨产量较高，而高能表面（001）则更有利于氮气的形成。每个表面对特定最终产物的选择性可能有多种原因。ESR研究表明，（010）暴露表面上的非配位Ti³⁺位点密度高于其他表面。这些Ti³⁺位点在选择性氨生产中起着重要作用[14]。基于密度泛函理论（DFT）的自由能计算表明，在（010）表面上氨的形成更为有利。此外，硝酸盐转化中的关键中间体HNO在催化剂表面的吸附行为也可以决定产物选择性。在（001）表面上观察到HNO的强吸附能量（E_ads），这可能导致氮物种二聚化形成N₂作为最终产物。DFT分析显示，HNO在各个晶面上的吸附能量顺序为（001）>（010）>（101）。（010）晶面上的中间体吸附能量代表了最佳平衡，有利于促进氢化反应同时防止过度二聚化，从而实现选择性氨生产。这些结果强调了表面工程在调节特定活性位点、中间体吸附能量和引导选择性氨生产反应路径方面的关键作用。

材料与表征研究

本研究中使用的二氧化钛（P25, TiO₂）和HCl购自Sigma-Aldrich；氢氧化钠（NaOH）购自SRL Chemical。使用Cu Kα辐射（λ = 1.5406 ?）进行X射线衍射（XRD）分析以确认材料结构。拉曼分析使用Horiba系统中的523 nm激光进行。氨的定量使用Nessler试剂方法、Agilent Cary 60 UV-vis光谱仪和Bruker 500 MHz ¹H NMR光谱仪进行。

钛酸钠纳米线的合成

结构与形态

为了研究特定的TiO₂晶面如何影响氨的生产效率，根据Liqun Ye等人[18]报告的方法合成了尺寸和形态相似的晶面控制纳米晶体。从钛酸钠（ST）纳米棒前驱体合成了三种不同的样品F001、F010和F101（图1）。这些纳米棒是通过在10 M NaOH和180?°C下进行TiO₂-P25的水热反应制备的，形成了平均宽度为100 nm的均匀结构

结论

选择性氨生产仍然是光催化硝酸盐还原的主要挑战。因此，深入理解控制选择性的因素对于推进这一领域至关重要。在这项研究中，研究了晶面工程在TiO₂锐钛矿纳米晶体上引导氨选择性方面的关键作用。通过系统地研究主要暴露（101）、（010）和（001）晶面的纳米晶体，证明了表面原子配位和缺陷

CRediT作者贡献声明

Tumpa Sadhukhan：验证、软件、数据管理。 Bernaurdshaw Neppolian：资金获取。 Ajith P Varghese：撰写——原始草稿、可视化、验证、方法论、研究、正式分析、数据管理、概念化。 Madhana Gopal：验证。 Lakhera Sandeep：撰写——审阅与编辑、验证、监督、资源管理、项目管理、方法论、研究、资金获取、正式分析、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

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