化学改性可溶性淀粉作为石油生产绿色阻垢剂的研究与应用

《ACS Omega》：Chemically Modified Soluble Starches as Green Scale Inhibitors in Petroleum Production

本综述系统探讨了化学改性可溶性淀粉（如羧甲基淀粉CMS和马来酸淀粉酯SM）作为绿色阻垢剂在石油工业中的应用潜力。研究证实，通过引入羧基等官能团进行化学改性，可显著提升淀粉的阻垢性能，其最低抑制浓度（MIC）远低于未改性淀粉。该工作为开发高效、可生物降解且环境友好的阻垢剂提供了新策略，对解决石油生产中的流动保障难题及推动行业绿色可持续发展具有重要意义。

　　

引言

无机垢的形成是石油和天然气工业流动保障面临的主要挑战。这些沉积物会降低系统生产率，在严重情况下，通过堵塞生产和注入井、管道、井下设备以及地面设施等关键部件导致生产停工。当产出水中无机盐的浓度超过其溶解度极限时，就会形成水垢，导致沉淀并作为固体沉积物粘附在表面。石油生产中最常见的无机垢是硫酸钡、碳酸钙和硫酸锶。为了缓解与水垢相关的问题，该行业主要依靠三种策略：机械清除、化学溶解和应用阻垢剂。

阻垢剂是通过干扰结晶过程的一个或多个步骤（包括成核、晶体生长延迟以及沉淀固体尺寸和形态的扭曲）来发挥作用的化学添加剂。尽管抑制不能完全防止水垢形成，但它显著延迟了水垢沉积，使其成为流动保障的有效方法。抑制剂可以影响水垢沉积的热力学和动力学方面。虽然热力学预测了系统形成水垢的趋势，但动力学决定了晶体成核、生长、聚集和表面附着的速率。换句话说，热力学定义了结垢的可能性，而动力学定义了其操作影响。动力学不仅控制沉淀速率，还控制所得固体的形态和粒度分布。即使盐水在热力学上相对于给定矿物是过饱和的，缓慢的动力学也可能在生产过程中显著延迟或阻止沉积。

商业上可用的阻垢剂包括膦酸衍生物和聚合物，其中膦酸盐通常比聚合物更有效。然而，膦酸盐的一个主要缺点是其磷含量，如果排放不当，可能导致富营养化。因此，尽管其功效显著，环境问题已推动了对替代解决方案的研究，例如绿色阻垢剂。反过来，聚合物的优势在于其可以通过多种抑制机制并在水垢形成的各个阶段发挥作用，具体取决于存在的官能团及其与结垢离子的相互作用。然而，常用的聚合物抑制剂，如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯磺酸、聚马来酸及其共聚物，表现出较差的生物降解性，引发了额外的环境问题。

对绿色阻垢剂的研究探索了一系列材料，包括植物提取物、可生物降解的有机分子、由可生物降解有机分子合成的聚合物、天然存在的可生物降解聚合物以及化学改性的可生物降解聚合物。要被认定为“绿色”，这些抑制剂必须是可生物降解、无生物累积性且无毒的。天然聚合物（生物聚合物）因其环境相容性、丰富性和可用性而受到特别关注。它们也可以通过化学改性来增强其性能，例如降低最低抑制浓度、改善溶解性、提高热稳定性和延长保质期。此外，天然聚合物可用于合成共聚物，以提高传统聚合物阻垢剂的生物降解性。

大多数相关研究集中于水处理系统。因此，在石油工业相关条件下（例如，动态流动、高温、高压、高盐度条件、复杂的水相和油相基质）评估这些生物聚合物及其衍生物的潜力非常重要。淀粉就是这样一种生物聚合物，其改性形式如羧甲基淀粉以及与聚丙烯酸的共聚物已被研究。淀粉因其低成本、高可用性以及源自农业残留物和农工业副产品而受到关注。确实，先前的工作评估了可溶性淀粉和富含淀粉的水提取物对碳酸钙垢抑制的潜力。在一项研究中，发现马铃薯水提取物影响了碳酸钙沉淀的动力学和平衡。在该提取物存在下形成的固体是具有扭曲棒状形态的方解石晶体。在后续的一项研究中，甘薯水提取物在动态管阻塞测试条件下，于80°C、浓度为500 mg L^–1时表现出有效的阻垢效果。还研究了从大麦、甘薯、生姜和黑麦等各种来源获得的富含淀粉的提取物。相容性测试显示，大麦提取物表现出最高的相容性，而黑麦提取物在较高浓度下表现出不相容性。

天然淀粉具有多种优势，包括广泛可用、成本低、可再生和可生物降解。然而，它也表现出功能局限性，如水溶性低、快速回生、脱水收缩、热稳定性差和抗剪切性差。为了解决这些局限性并赋予适合特定工业应用的特性，已经开发了各种改性策略。这些改性主要分为三大类：化学改性、酶改性和物理改性。天然淀粉的化学改性在阻垢背景下特别有吸引力，因为它允许引入必要的官能团，通过各种抑制机制与结垢离子和固体相互作用。Wang等人合成了具有不同取代度和分子量的羧甲基淀粉。他们的结果表明，较高的羧甲基取代度和较低的分子量有利于扭曲碳酸钙晶体生长，并提高了静态测试中的阻垢效率。Yu等人合成了具有不同接枝率和接枝链分布的淀粉-接枝-聚丙烯酸。他们发现，接枝率相对较低但接枝链数量较多的共聚物表现出优异的防垢性能。这种改进归因于相邻聚丙烯酸侧链之间的协同效应，增加了该共聚物的螯合和分散活性。

据我们所知，Wang等人和Yu等人的研究是此前仅有的关于淀粉改性用于阻垢的报道。然而，这些研究侧重于水处理应用，采用了在约70°C、常压和低盐度下进行的静态测试。因此，化学改性淀粉尚未在石油生产特有的动态、高盐度、高温和高压条件下进行系统评估。在这项工作中，我们研究了两种化学改性的可溶性淀粉在石油生产相关条件下的阻垢性能。可溶性淀粉进行了两种类型的化学改性：羧甲基化和酯化。两种改性产物，CMS和淀粉马来酸酯（SM），在石油生产相关的管阻塞测试中均表现出有前景的抑制性能。此外，使用马来酸酐的酯化方法具有实际优势，因为它不需要使用溶剂以及额外的中和和纯化步骤。

材料与方法

材料

分子量为342.30 g mol^–1的可溶性淀粉购自ACS Cientifica（巴西苏马雷）。氯乙酸、氢氧化钠、盐酸、乙醇、氯化钙、碳酸氢钠、氯化钠和马来酸酐购自Isofar（巴西里约热内卢）。所有试剂均为分析纯，按收到状态使用。二氧化碳由Air Products（巴西里约热内卢）提供。使用超纯去离子水（I型水）制备水溶液。

淀粉改性

淀粉的两种改性路线：羧甲基化和酯化。生产改性淀粉的反应在配备温度和搅拌控制的自动化反应器中进行，遵循先前报道的标准程序：羧甲基化参照Wang等人的方法，酯化参照Zuo等人的方法。对于羧甲基化过程，将8.0 g可溶性淀粉和4.0 g氢氧化钠加入100 mL乙醇中，在50°C下搅拌1小时以溶解。随后，加入4.33 g一氯乙酸开始羧甲基化反应，反应持续4小时。完成后，产物进行真空过滤，在60°C下干燥48小时，并在室温下于干燥器中储存。酯化反应在同一自动化反应器中使用干法进行。将可溶性淀粉与马来酸酐按2:1的质量比混合，固体在80°C下机械搅拌3.5小时。所得产物用丙酮洗涤以除去未反应的马来酸酐，过滤，在60°C下干燥48小时，并在室温下于干燥器中储存。

改性淀粉的表征与取代度测定

未改性和改性淀粉通过傅里叶变换红外光谱-衰减全反射（FTIR-ATR）进行表征。FTIR-ATR分析使用Bruker Tensor 27 FTIR光谱仪（美国比勒里卡）在室温下进行，波数范围4000至400 cm^–1，分辨率为4 cm^–1。为测定取代度（DS），将1.0 g产物加入10 mL 75% vol乙醇和10 mL 0.5 mol L^–1氢氧化钠的混合物中，加热至30°C以溶解。然后，用0.5 mol L^–1标准盐酸，以酚酞为指示剂，返滴定过量的氢氧化钠。对未改性淀粉进行相同操作，并使用公式1和2计算DS。

公式1：W_S= [M_SC_HCl(V₀- V₁)] / [1000 (2W)] × 100

公式2：DS = [M W_S] / [M_S(100 - W_S)]

其中，W_S是取代基含量（%w/w），W是改性淀粉的质量（g），M_S是取代基的摩尔质量（羧甲基为58 g mol^–1，马来酸酐为98 g mol^–1），M是无水葡萄糖单元的摩尔质量（162 g mol^–1），C_HCl是盐酸的摩尔浓度（0.5 mol L^–1），V₀是滴定未改性淀粉消耗的盐酸体积（mL），V₁是滴定改性淀粉消耗的盐酸体积（mL）。两种改性淀粉的取代度均进行三次测定。

管阻塞测试

使用动态结垢环路（DSL）系统中的管阻塞测试方案评估改性淀粉抑制碳酸钙垢形成的性能。DSL系统通过泵送氯化钙和碳酸氢钠两种水溶液通过测试线圈来操作。通过检测测试线圈入口和出口之间超过0.5 psi的压力增加（由压力传感器测量）来监测水垢形成。满足以下标准的产品浓度称为最低抑制浓度（MIC）：在相当于未抑制测试中观察到的结垢时间三倍的持续时间内，或总共1小时内（以较长者为准），未出现0.5 psi的压力增加。对MIC进行重复测定以确认结果的可重复性。混合前水溶液的浓度分别为钙离子1080 mg L^–1和碳酸氢根离子2178 mg L^–1，两种溶液中均含有17,500 mg L^–1氯化钠。通过将所需量的改性淀粉添加到碳酸氢钠溶液中来测试不同浓度，以确定MIC。管阻塞测试的实验条件为：每种溶液流速5.000 mL min^–1，pH 7.0，温度80°C，压力10 bar。该程序也用于评估未改性淀粉和一种商业聚合物阻垢剂。所有管阻塞测试均进行两次。

批次沉淀实验与形成固体的表征

在80°C、磁力搅拌200 rpm的条件下，在自动化反应器中进行批次沉淀实验。将含有改性淀粉（在其确定的MIC浓度）的碳酸氢钠溶液与氯化钙溶液混合。这些溶液的组成与管阻塞测试中使用的相同。混合后，系统在相同实验条件下保持1小时以允许沉淀。所得固体进行真空过滤，用乙醇洗涤，并在50°C下干燥1小时。使用扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射（XRD）对在不存在或存在改性淀粉情况下形成的固体进行表征，以研究可能的抑制机制。

SEM分析使用Phenom-Pro扫描电子显微镜（美国沃尔瑟姆）测定表面形态。每个粉末固体样品放置在导电碳垫（Plano GmbH）上，并在15 kV的加速电压下进行光束扫描映射。XRD分析使用Bruker-AXS D8 Advance Eco衍射仪测定样品的晶相。测量使用Cu Kα辐射（λ = 1.5406 ?），在40 kV和25 mA下产生。衍射图案在布拉格角（2θ）范围5–80°内记录，步长为0.01°，连续模式，每步计数时间为92秒。该仪器配备了基于硅漂移技术的先进LynxEye XE位置敏感线性探测器，具有能量甄别功能。通过将获得的衍射图案与联合粉末衍射标准（JCPDS）数据库中的标准参考数据进行匹配，使用适当的分析软件进行定性物相鉴定。通过分析主要碳酸钙多晶型物的特征反射，从XRD图案评估样品的结晶度。选择球霰石的（100）反射（24.9°）、文石的（111）反射（26.2°）和方解石的（104）反射（29.4°）作为每种多晶型物的代表性峰。对于每个反射，通过从测量的峰值最大值（I_peak）中减去相邻谷处的局部非晶背景强度（I_am），根据公式3计算结晶贡献（I_net）。

公式3：I_net(hkl) = I_peak(hkl) - I_am(hkl)

然后，根据公式4估计每个样品的整体结晶度指数（CI），即所有净结晶强度之和与相应峰值强度之和的比值。

公式4：CI = ΣI_net(hkl) / ΣI_peak(hkl)

最后，通过比较其特征反射的净强度，通过强度比（即方解石与球霰石、方解石与文石、球霰石与文石，公式5-7）评估不同多晶型物的相对优势。这些比值提供了样品内结晶形式分布的相对度量，并不意味着绝对的物相定量。

公式5：R_C/V= I_net^Calcite(104)/ I_net^{Vaterite(100)}

公式6：R_C/A= I_net^Calcite(104)/ I_net^{Aragonite(111)}

公式7：R_V/A= I_net^{Vaterite(100)}/ I_net^{Aragonite(111)}

结果与讨论

FTIR-ATR光谱显示，对于SM，在1710和1640 cm^–1处出现两个不同的吸收带，分别对应于酯和羧酸基团中C=O键的伸缩振动。对于CMS，仅在1600 cm^–1处观察到与羧酸盐基团不对称伸缩相关的谱带。

通过滴定定量评估化学改性的程度。使用公式1和2计算的结果显示，SM的DS（0.34 ± 0.02）高于CMS的DS（0.10 ± 0.01）。DS是淀粉化学改性的关键参数，指淀粉分子中每个葡萄糖单元上被取代的羟基的平均数量，最大值为3。较高的DS通常与改性淀粉目标应用性能的改善相关。Wang等人报道，在静态测试条件下，DS为0.95的CMS阻垢效率达到89.80%，凸显了羧甲基取代的作用：增加取代引入了更多羧基，增强了阴离子电荷密度，并促进了与钙离子更强的相互作用。因此，SM较高的DS表明其可能提供比CMS更好的阻垢性能。

管阻塞测试结果证实了较高DS对增强阻垢效果的作用。SM的MIC为125 mg L^–1，低于CMS的150 mg L^–1。除了较高的DS外，由于取代基不同，其他立体效应可能也促进了SM的性能增强。SM含有羧基和酯基，而CMS含有羧基和醚基。SM中的酯官能团提供了与结垢离子、晶核和固体相互作用的额外位点，从而有助于其优异的阻垢性能。尽管比涉及羧酸盐的相互作用弱，但羰基-钙配位通常强于醚-钙相互作用。计算研究支持这一趋势：Chen等人报道，氧化淀粉在碳酸钙（110）和（104）晶面上的结合能高于羧甲基纤维素，而聚天冬氨酸的结合能甚至更强。类似地，Zuo等人报道，聚丙烯酸在方解石（104）和（110）表面的结合能分别为106.2和141.3 kcal mol^–1，显著高于聚环氧琥珀酸相应的69.7和86.2 kcal mol^–1。考虑到聚丙烯酸含有更多游离羧基/羰基，而聚环氧琥珀酸含有较少或更受限的羰基，这些发现支持了具有更多羰基的聚合物与碳酸钙表面相互作用更强并表现出优异阻垢性能的观察。

尽管CMS和SM的阻垢性能相对相似，但必须强调两种改性淀粉均显著优于未改性淀粉。未改性淀粉的MIC为500 mg L^–1，而CMS和SM的MIC分别为150和125 mg L^–1，分别降低了70%和75%，凸显了通过化学改性实现的抑制效率的实质性改善。MIC的降低可能通过降低所需剂量、潜在地降低配方成本、最小化与其他组分可能的相容性问题以及延长保质期，对未来基于这些可生物降解改性聚合物的商业阻垢剂的开发产生积极影响。

虽然改性淀粉的MIC高于在相同实验条件下评估的一种商业聚合物抑制剂，但直接比较需要谨慎。商业抑制剂通常经过进一步的配方阶段，其中活性化合物可能与其他添加剂结合以增强整体抑制效率。因此，更合适的基准是其他非商业绿色阻垢剂，特别是应用于石油生产的改性可生物降解聚合物的MIC。一些研究未报告MIC，而是报告失效抑制剂浓度（FIC），定义为当抑制剂浓度降低时开始形成水垢的浓度。较低的FIC表明防止水垢所需的抑制剂更少，因此反映了更好的性能。因此，MIC值通常高于FIC值。如表2所示，本研究报告的MIC值与羧甲基壳聚糖和羟乙基纤维素的MIC值范围相似。此外，CMS和SM相对较低的取代度（分别为0.10/3.00和0.34/3.00）有助于其在成本和生物降解性方面的优势，因为它们的主要成分是可溶性淀粉。淀粉是一种丰富、廉价且可生物降解的聚合物，甚至可以从副产品和废水中回收。重要的是，淀粉的高生物降解性即使在改性形式（包括共聚物和共混物）中也能得以保留，使其成为开发绿色阻垢剂的有前途的候选者。

为了更好理解改性淀粉增强的性能，进行了批次沉淀实验。使用SEM和XRD对碳酸钙固体进行表征。SEM图像比较了在无抑制剂（空白）和存在改性淀粉情况下形成的固体的形态。空白实验中形成的固体主要由文石组成，呈现棒状或针状结构。此外，还观察到较小的方解石棱柱状颗粒和一些较大的球霰石树枝状花状结构。在80°C的实验温度下，文石是碳酸钙最稳定的晶相。球霰石是一种亚稳相，其特有的树枝状花状形态可能是由于实验过程中使用的搅拌速率相对较低（200 rpm）所致。方解石的存在可能归因于球霰石向这种更稳定相的部分转变，遵循奥斯特瓦尔德相变，因为球霰石的形成在较低温度（约40–60°C）下更有利。

在未改性淀粉存在下形成的固体由扭曲的方解石立方颗粒和球霰石树枝状花状结构组成，颗粒尺寸与空白实验中观察到的相当。这一观察结果与先前的研究一致，该研究报道了在各种碳水化合物存在下方解石的稳定化以及在可溶性淀粉存在下方解石和球霰石的形成。在未改性淀粉存在下形成大的、明确的颗粒可能解释了其较高的MIC，因为这些结构表明在晶体生长过程中与颗粒的相互作用有限。

CMS促进了不规则和较小颗粒的形成。许多颗粒显得扁平，边缘不规则，晶面不清晰，表明抑制了特定晶面上的晶体生长。细长的文石型结构明显稀少，表明CMS抑制了文石结晶习性的生长。虽然存在一些方解石颗粒，但它们显得圆润或破碎，可能是由于CMS干扰了典型晶面的发育。此外，观察到许多小颗粒簇，可能对应于非晶相。Wang等人类似地报道，CMS破坏了碳酸钙晶体的正常生长过程，并提出这种效应可能源于CMS在晶体表面活性生长位点的不可逆吸附。

与CMS相比，SM存在下显示出不同的晶体生长行为，表明SM与碳酸钙的相互作用模式不同。图像显示出突出的棒状和针状颗粒，以及星爆状簇，表明SM比CMS更有效地稳定了文石相。此外，存在明确的棱柱状方解石颗粒，而非晶簇和球霰石结构出现的频率低于CMS样品。值得注意的是，与空白实验相比，SM似乎诱导了沉淀物颗粒尺寸的减小。这种明显的颗粒尺寸减小可能解释了其较低的MIC。

为了证实SEM图像的形态学观察，还使用XRD分析了碳酸钙固体。XRD衍射图证实了在无抑制剂情况下文石、方解石和球霰石的存在。未改性淀粉促进了方解石和球霰石的形成，表明该分子稳定了这些相，而与文石相反。另一方面，SM虽然影响晶体尺寸，但并不影响多晶型物的相稳定，因为所有三种碳酸钙形式都可见。至于CMS，XRD图谱在10–30°附近显示出宽泛的弥散晕，缺乏其他样品中观察到的尖锐且明确的峰。这一特征是非晶材料的特征，支持了SEM图像的发现。因此，CMS不仅影响晶体生长，还影响碳酸钙多晶型物的稳定。Wang等人也报道了CMS干扰碳酸钙晶体的正常生长过程。他们将控制水垢生长的机制归因于CMS在晶体活性生长位点上的不可逆吸附。此外，随着CMS取代度的增加，碳酸钙变得更加不规则、粗糙和非晶化。

总体而言，SEM和XRD结果很有趣，表明尽管CMS和SM代表了淀粉分子的改性，使其带有羧酸基团，并且它们在管阻塞测试中的抑制效率相似，但它们在碳酸钙沉淀过程中的行为和作用机制是不同的。CMS通过扭曲颗粒形状和尺寸来抑制晶体生长，而SM主要减少颗粒尺寸，形态扭曲较小。对XRD数据的半定量评估支持了这一定性解释。结晶度指数对于空白、未改性淀粉和SM高于0.95，证实这些样品主要是结晶的，而CMS显示出低得多的值（0.47），与其宽的非晶晕一致。所选反射之间的相对强度比进一步突出了这些差异：空白和SM以方解石为主，未改性淀粉有利于方解石和球霰石而牺牲文石，CMS显示总体比率接近1，表明没有主要的结晶多晶型物。这些结果表明，CMS不仅仅是抑制晶体生长，而是从根本上抑制长程有序和特定多晶型物的稳定，而未改性淀粉和SM分别选择性地稳定了方解石/球霰石和文石，这与SEM分析中观察到的形态特征一致。

结论

这项工作证明，化学改性的可溶性淀粉，特别是羧甲基淀粉（CMS）和淀粉马来酸酯（SM），在石油生产相关条件下，作为碳酸钙的绿色阻垢剂表现出显著潜力。两种可生物降解的改性聚合物均显著优于未改性淀粉，其中SM实现了最低的最低抑制浓度125 mg L^–1。SM相对于CMS的优异性能归因于其较高的取代度。扫描电子显微镜分析表明，改性淀粉破坏了典型的晶体生长模式，导致扭曲的形态和减小的颗粒尺寸，这可以解释它们与未改性淀粉相比改善的阻垢性能。此外，使用马来酸酐的无溶剂酯化路线提供了一条操作简化且可能可扩展的改性途径。这些发现支持了淀粉基聚合物作为传统阻垢剂的成本效益高且环境友好的替代品的可行性，与当前行业在确保油田作业中流动保障的同时最小化环境影响的努力相一致。未来的工作应包括生物降解性测试、与其他油田化学品的相容性评估、商业阻垢剂的配方以及