《ACS Omega》：PEG Surface Modification of Microcrystalline Cellulose@Nanotitanium Dioxide Core–Shell Composite to Improve Sunscreen Performance
编辑推荐：
本文系统研究了聚乙二醇（PEG）表面修饰对微晶纤维素@纳米二氧化钛（MCC@nano-TiO2）核壳复合材料结构及性能的影响。研究发现，在MCC与nano-TiO2质量比为60:40条件下，6% PEG修饰通过空间位阻效应改变nano-TiO2壳层结构，显著提升材料分散性和紫外防护能力，关键吸收波长（λc）达376 nm。该研究为核壳结构纳米TiO2材料的表面改性及防晒化妆品产业化提供了新思路。
2. 实验方法
2.1. 材料
实验所用四氯化钛（TiCl4）、微晶纤维素（MCC）、盐酸（HCl）和氨水（NH3·H2O）均由国药集团提供。手霜（媛怡娜，30克/支）购自淘宝。上述化学品均未经进一步纯化直接使用。
2.2. MCC@nano-TiO2的合成
以MCC悬浮液（4-20 μm）为基底，在强酸性条件下通过低温水解法制备MCC@nano-TiO2样品。首先系统比较了纳米TiO2含量轻微增加对MCC表面被nano-TiO2完全包覆前后复合材料结构和性能的影响，该组样品在pH=0.4、35°C条件下合成，MCC与nano-TiO2质量比分别为66:34、64:36、62:38、60:40、58:42和56:44。反应3天后，通过离心、洗涤、干燥和研磨得到MCC@nano-TiO2粉末。
PEG表面处理在MCC@nano-TiO2合成后期进行。未处理样品（不含PEG）作为对照，在pH=0.4、35°C、MCC:nano-TiO2=60:40条件下制备。PEG修饰在相同条件下进行，反应2天后将pH调至2.0，然后加入含有2%、4%和6% PEG（相对于nano-TiO2质量）的溶液。继续反应一天后，通过离心、洗涤、干燥和研磨得到MCC@nano-TiO2粉末。另在MCC:nano-TiO2=56:44比例下按照相同方案合成一组样品。
2.3. 表征
对MCC@nano-TiO2的表征包括形貌和元素分布、粒径分布、化学结构、热稳定性和紫外防护能力。详细步骤见支持信息中的表征部分。特别说明：由于第一组样品紫外性能测试后剩余的媛怡娜手霜量不足，对PEG处理样品的评估使用了同品牌的另一支手霜。
3. 结果与讨论
3.1. 形貌与元素分布
SEM图像显示，在64:36、60:40和56:44比例的样品中均观察到nano-TiO2颗粒。64:36样品中部分颗粒被片状nano-TiO2晶体包覆，但中心较大颗粒尽管有部分nano-TiO2附着，仍保留暴露的纤维素微纤。60:40样品颗粒保持短棒状形态，并形成了由极细晶粒nano-TiO2层完全包裹MCC的结构。56:44样品也形成了完整的核壳结构，但其表面变得更粗糙。对MCC@nano-TiO2颗粒截面的EDS线扫描检测到清晰的C、O和Ti信号。在64:36颗粒表面，C信号明显强于Ti和O信号，表明该样品中nano-TiO2层未完全覆盖MCC表面。相比之下，在60:40颗粒上，Ti信号远强于C和O信号。这些颗粒中心区域的Ti强度无显著差异，进一步证明只有当nano-TiO2质量达到40%时才能实现完整的核壳结构。
PEG处理改变了样品表面形貌。在MCC:nano-TiO2=60:40条件下，不含PEG的样品表面被致密的细nano-TiO2晶粒包覆，完全封装了MCC。而PEG处理样品的nano-TiO2壳呈现出不同的形貌和粗糙度。 notably，6% PEG样品显示出清晰的板状簇堆叠，而2%和4% PEG样品表面包覆着致密的nano-TiO2晶粒，结构相对紧凑。在MCC:nano-TiO2=56:44比例下，不含PEG的样品显示连续的nano-TiO2晶粒层和少量松散附着在表面的nano-TiO2团聚体。而2% PEG样品表面更光滑，nano-TiO2层附着更贴合。这可能是由于反应过程中PEG链在水中呈蛇形构象，并通过氢键与Ti(OH)4相互作用，最终形成表面nano-TiO2被PEG紧密连接的结构。相反，4%和6% PEG样品表现出更明显的颗粒纹理，MCC@nano-TiO2颗粒被细小的nano-TiO2团聚体装饰。对于6% PEG样品，nano-TiO2簇堆叠形成的表面孔洞更小。
3.2. 粒径分布
负载nano-TiO2后粒径显著增加。SPAN值（SPAN = (d90– d10)/d50）是粒径分布均匀性的指标，SPAN值越低，分布越窄。结果显示，增加nano-TiO2含量会恶化粒径均匀性，60:40样品均匀性最差。此外，PEG处理的MCC@nano-TiO2粒径均匀性降低。
粒径分布图中约100 μm处的分布峰归因于MCC@nano-TiO2内的颗粒团聚，主要是表面–OH基团脱水缩合形成氢键所致。1 μm处观察到的峰对应于MCC@nano-TiO2内游离的nano-TiO2团聚体，峰强度越低表明nano-TiO2团聚体含量越少。PEG的添加对峰强度产生不同影响。PEG修饰显著增加了MCC@nano-TiO2的平均粒径（面积加权D[3, 2]和体积加权D[4, 3]），同时d10、d50和d90也显著增加。这可能是由于反应过程中PEG分子链在水介质中呈蛇形构象，与表面Ti(OH)4形成强度不一的氢键。
3.3. 化学结构
XRD图谱中，2θ = 27.34、36.42和54.22°处的衍射峰分别对应金红石TiO2的（110）、（101）和（211）晶面，与PDF卡片01-089-0552匹配。2θ = 25.44、37.88和48.12°处的峰依次对应锐钛矿TiO2的（101）、（004）和（200）晶面，与PDF卡片01-073-1764一致。随着nano-TiO2含量增加，nano-TiO2壳的晶型从混相演变为纯金红石相，然后又恢复为混相，64:36样品对应纯金红石相。对于混相样品，锐钛矿（101）晶面晶粒尺寸（DA101）值先增后减，金红石（110）晶面晶粒尺寸（DR110）和金红石相对含量（WR）值先减后增。这再次证实必须有足够量的Ti4+参与反应才能得到纯金红石形式的MCC@nano-TiO2。
PEG处理样品的XRD图谱显示出明显的金红石TiO2特征峰。此外，60:40 2% PEG、60:40 6% PEG和56:44 4% PEG样品的XRD图谱也显示出对应于锐钛矿TiO2的弱特征峰。在MCC:nano-TiO2=60:40条件下，对于PEG处理样品，与不含PEG的样品相比，DR110值略有波动。2% PEG样品的DA101值与第一组样品中的60:40样品无显著差异。相比之下，6% PEG样品显著减小至仅2.5 nm，这归因于PEG分子在水中延伸产生的空间位阻效应。在MCC:nano-TiO2=56:44条件下，对于PEG处理样品，混相4% PEG样品的DR110值显著大于其他样品。结果表明PEG修饰改变了nano-TiO2壳的晶体结构。由于制备过程，PEG主要作用于nano-TiO2壳表面。在MCC:nano-TiO2=56:44时，PEG修饰对nano-TiO2壳晶体结构的影响小于60:40时。
FT-IR光谱中，1454和1061 cm–1处的峰对应于Ti–O–C键，而1381 cm–1处的峰与Ti–O–Ti键相关。在695–470 cm–1区域观察到的伸缩和弯曲振动带是TiO2的特征吸收峰，归属于Ti–O键。这表明MCC@nano-TiO2中的nano-TiO2通过Ti–O–C键牢固地结合在MCC表面。然而，由于PEG负载量极低，在FT-IR光谱中未观察到与PEG相关的特征吸收峰。
此外，拉曼光谱清晰揭示了nano-TiO2壳的表面晶相。B1g(117.9 cm–1)、Eg(1)(240.7 cm–1)、Eg(2)(444.3 cm–1) 和A1g(611.2 cm–1) 代表了金红石Ti–O键的典型振动模式。Eg(1)(160.4 cm–1) 代表了锐钛矿Ti–O键的典型振动模式。结果表明，当MCC被nano-TiO2完全包裹时（MCC:nano-TiO2= 60:40），不含PEG和PEG处理的样品均被锐钛矿nano-TiO2层覆盖。然而，PEG处理样品nano-TiO2壳表面的锐钛矿比例显著高于不含PEG的样品。在MCC被nano-TiO2包裹后（MCC:nano-TiO2= 56:44），2% PEG和4% PEG样品表面存在少量锐钛矿，而6% PEG样品的nano-TiO2壳保持金红石相。不含PEG样品表面存在锐钛矿nano-TiO2归因于反应结束时残留的少量未结晶Ti(OH)4，在后续过程中因缺乏酸性环境而转变为锐钛矿。此外，PEG修饰通过大分子的空间位阻抑制了金红石的形成，从而降低了其相对含量。结果表明，在MCC@nano-TiO2=56:44时，PEG修饰对nano-TiO2壳表面晶体结构的影响小于60:40时。
对MCC:nano-TiO2=60:40条件下经6% PEG处理的MCC@nano-TiO2样品的TEM图像显示颗粒分散良好。PEG修饰有利于复合颗粒的分散。EDS元素分布显示Ti元素分布均匀但集中在中心区域。结合HAADF-STEM图像，证实已成功合成了具有均匀nano-TiO2壳的MCC@nano-TiO2。HRTEM图像显示了对应于金红石（110）面（晶面间距0.3271 nm，匹配PDF卡片：01-089-0552）和锐钛矿（101）面（0.3502 nm，PDF卡片：01-073-1764）的晶格条纹。此外，SAED图谱中的衍射斑点也证实MCC@nano-TiO2是多晶的，其nano-TiO2壳包含混相。
MCC@nano-TiO2样品的XPS全谱扫描显示出C、O和Ti信号。64:36、60:40、56:44样品的表面Ti原子百分比（Ti/%）分别为5.50%、5.85%和6.56%。相应的Ti/C原子比分别为0.14、0.13和0.18。56:44样品的Ti/C原子比高于60:40样品。对于PEG处理样品组，60:40 0% PEG、60:40 6% PEG、56:44 0% PEG和56:44 2% PEG样品的表面Ti原子百分比（Ti/%）分别为5.00%、2.43%、6.03%和5.27%。相应的Ti/C原子比分别为0.12、0.06、0.14和0.12。PEG修饰导致Ti%和Ti/C原子比显著降低。特别是在60:40 MCC:nano-TiO2比例下，经6% PEG处理后，MCC@nano-TiO2表面的Ti原子大部分被PEG大分子屏蔽，仅有一小部分暴露。然而，在60:40 MCC:nano-TiO2比例下，经2% PEG处理后，复合材料表面仅有小部分Ti原子被PEG大分子掩蔽。
MCC表面C–OH和O–C–O键的结合能与氢键有强相关性。nano-TiO2包覆后略有下降，且这两种键的总量显著减少。这与先前结论一致，即在MCC表面负载nano-TiO2降低了表面化学键能。MCC@nano-TiO2中的氧键类型一致。在该复合材料中，与Ti配位的氧原子存在两种键合构型：Ti–O–Ti和Ti–O–C。nano-TiO2通过Ti–O–C键牢固地锚定在MCC上。随着nano-TiO2含量增加，Ti–O–Ti键的拟合峰面积比（A%）上升，而Ti–O–C键的A%下降。64:36、60:40和56:44样品的Ti–O–Ti与Ti–O–C的A%比（Ti–O–Ti/Ti–O–C）分别为0.90、1.17和3.27。这表明随着nano-TiO2含量增加，复合材料表面的Ti原子从主要参与Ti–O–C连接转向更多地参与Ti–O–Ti连接。对于PEG处理样品，在532.7 eV处出现一个新峰，对应于PEG的C–O键。PEG修饰后Ti–O–Ti/Ti–O–C比值呈现出不同的趋势，这归因于PEG在MCC@nano-TiO2表面的暴露程度。Ti 2p峰分裂为两个分量，分别对应Ti4+离子的Ti 2p3/sub>和Ti 2p1/2峰。MCC@nano-TiO2中的Ti原子处于+4氧化态。
3.4. 紫外防护能力
MCC@nano-TiO2的紫外防护能力如图所示。当nano-TiO2含量在34%至44%范围内时，除金红石含量相对较低的60:40样品外，所有粉末在整个光谱范围内都显示出相似的吸收曲线，并且比P25具有更高的紫外吸收。乳霜的紫外吸收能力随着nano-TiO2负载量的增加而逐步提高。尽管64:36样品含有纯金红石nano-TiO2，但颗粒表面包覆不完全可能部分解释了其相对于其他样品吸收降低的原因。此外，nano-TiO2的紫外防护能力取决于其遮盖力；因此，含量的减少通过遮盖力削弱了性能。不含PEG和PEG处理的粉末在UVB和UVA范围内的吸收强度均显著高于P25粉末，其UVA吸收能力明显超过P25。与未处理样品相比，PEG处理样品在UVB范围内的吸收减少，而其UVA范围内的吸收基本保持不变。值得注意的是，60:40 6% PEG样品在约400 nm处表现出相对较高的吸收。根据XPS结果，该样品中nano-TiO2表面被PEG大分子更广泛地覆盖，这种包覆可能是吸收增强的主要原因。对于乳霜，PEG修饰导致整个紫外光谱的吸收较弱。这些乳霜在波长低于约350 nm时表现出比P25乳霜更弱的吸收，但在350 nm以上吸收更强。
MCC@nano-TiO2粉末的关键吸收波长（λc）值均大于370 nm，显示出优异的广谱紫外防护能力。体外防晒系数（SPFin vitro）和初始UVA防护系数（UVAPF0）随着nano-TiO2含量的增加而上升。然而，UVAPF0与SPFin vitro的比值（UVAPF0/SPFin vitro）呈下降趋势。对于56:44样品，其SPFin vitro略低于P25，但UVAPF0/SPFin vitro比值为0.625，高于P25。这表明MCC@nano-TiO2复合材料在56:44 MCC:nano-TiO2比例下表现出最佳的广谱紫外防护性能。
PEG处理样品仍显示出广谱紫外防护能力。值得注意的是，60:40 6% PEG样品表现出最广谱的紫外防护性能，其λc值达到376 nm。尽管MCC@nano-TiO2乳霜表现出比P25乳霜更高的UVA吸收强度，但SPFin vitro值主要受UVB吸收支配。因此，显示出更强UVB吸收的P25获得了比MCC@nano-TiO2更高的SPFin vitro值。然而，PEG处理样品的SPFin vitro值下降了，下降程度随PEG添加量的不同而变化。
3.5. PEG修饰对MCC@nano-TiO2的影响
MCC@nano-TiO2内外界面的折射率差异，以及MCC的紫外反射，促进了紫外光在nano-TiO2壳内的局域化，从而增强了紫外防护能力。MCC@nano-TiO2的紫外防护与nano-TiO2壳的结构有关。在纯金红石和混相MCC@nano-TiO2中，不规则板状金红石微晶堆叠形成的多孔结构显著增加了有效散射体积。这种增强导致紫外反射和散射改善，从而提供更好的UVA防护。此外，金红石相复合材料内外表面之间更大的折射率差异导致紫外光在nano-TiO2壳内更强的局域化，从而实现更高效的紫外吸收。因此，该复合材料能显著增强其反射、散射和吸收紫外光的能力，从而提供优异的广谱紫外防护。
结果表明，PEG修饰显著影响nano-TiO2壳的结构，进而影响MCC@nano-TiO2的性能。在60:40 MCC:nano-TiO2比例下，整个MCC表面恰好被nano-TiO2层覆盖。在此比例下，不含PEG样品的nano-TiO2壳由少量锐钛矿覆盖金红石相的结构组成。经6% PEG修饰后，nano-TiO2壳最外层的锐钛矿比例增加，其晶粒尺寸显著减小。PEG在复合材料制备后期加入，以将其附着在颗粒表面。PEG链在水介质中呈蛇形展开。当PEG加入反应体系后，这些延伸的链通过多价超分子相互作用物理吸附在颗粒表面。随后它们与颗粒表面的–OH基团形成氢键。PEG分子的一端锚定在颗粒表面，而相对端要么向外伸入本体溶液，要么折叠回来与同一表面紧密接触，形成均匀的亲水膜。在后续反应中，Ti4+离子不断水解形成Ti(OH)4，其与PEG结合，最终导致PEG链缠绕并包裹nano-TiO2。XPS结果显示，经6% PEG处理后，样品表面的Ti%和Ti/C比均显著降低，为这一结论提供了有力支持。此外，SEM和TEM形貌分析以及Ti元素分布结果表明，在复合材料形成后期添加PEG进行的表面修饰不影响nano-TiO2壳的整体均匀性。
PEG大分子结合到MCC@nano-TiO2表面后，产生了显著的空间位阻效应。在随后的水解过程中，生成的Ti(OH)4被PEG链隔离，从而阻止了其组装成块状金红石相。最终形成了极其细晶但致密的锐钛矿结构。值得注意的是，λc显著增加。这是因为PEG大分子（折射率：1.47）暴露在颗粒表面，与具有复杂内外界面折射率差异的nano-TiO2（金红石和锐钛矿相）形成了更无序的介质。这增强了紫外反射和散射，从而拓宽了UVA防护范围。然而，PEG分子部分包覆了表面，导致暴露的nano-TiO2减少，从而削弱了MCC@nano-TiO2的紫外吸收性能。
在56:44 MCC:nano-TiO2比例下，nano-TiO2完全包覆了MCC表面，形成了纯金红石壳。与60:40组相比，此处的PEG添加量（相对于nano-TiO2质量）更高。结合到颗粒表面后，PEG大分子产生了更强的空间位阻效应。XPS结果表明，经2% PEG处理后，样品表面的Ti%和Ti/C比略有降低。这表明新形成的Ti(OH)4在过程中随后与PEG反应。PEG被nano-TiO2紧密包裹，仅有一小部分暴露。虽然λc保持不变，但PEG和nano-TiO2的致密杂化层削弱了紫外吸收能力。这表明nano-TiO2对PEG的包覆不利于MCC@nano-TiO2的紫外性能。
TEM图像显示，在60:40 MCC:nano-TiO2比例和6% PEG条件下，PEG修饰赋予MCC@nano-TiO2优异的分散性。这一结果归因于暴露的PEG链赋予的表面亲水性显著增加，有效抑制了颗粒团聚。包裹和缠绕颗粒表面nano-TiO2的PEG层充当保护罩，大大减少了研磨过程中nano-TiO2的脱落，限制了样品内团聚体的形成，因此降低了nano-TiO2释放的机会。此外，它还增强了MCC@nano-TiO2的生物相容性，并使其能够进一步功能化。先前研究已证明MCC@nano-TiO2比纯nano-TiO2（Degussa P25）具有更好的光稳定性。用PEG层包覆nano-TiO2降低了其表面活性，抑制了光生电子和活性氧的转移，从而降低了其光催化性能。这意味着在MCC@nano-TiO2中，表面暴露的PEG有助于进一步降低其光催化活性，从而增强其光稳定性。总之，PEG修饰不仅提高了MCC@nano-TiO2在防晒应用中的稳定性和均匀性，从而确保其防晒效果的持续性，而且有效降低了nano-TiO2可能对人类健康和环境造成的潜在风险，从而增强了产品的安全性。
4. 结论
PEG修饰显著影响MCC@nano-TiO2的分散性、结构和性能。值得注意的是，PEG在颗粒表面的暴露显著增强了紫外防护效果。在60:40 MCC:nano-TiO2比例下，nano-TiO
