《ACS ES&T Water》：A Two-Step Artificial Intelligence Framework for Discriminating and Quantifying Mixed Pollutants
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本文开发了一种结合表面增强拉曼光谱（SERS）与人工智能（AI）的检测新策略，用于复杂水体中多环芳烃（PAHs）的快速筛查与定量分析。研究团队构建了名为PreDe的光谱预处理算法，可将SERS光谱数据压缩99.7%并保留关键特征。随后，一个包含判别器（Discriminator）和分类器（Classifier）的两步AI框架被用于识别PAH光谱并解混其组成。该框架在未接触过训练数据的情况下，对非PAH光谱（如农药）的拒识准确率高达100%。在分类器中，卷积神经网络（CNN）和随机森林（RF）模型在PAH混合物定量分析中表现出最高的预测精度和最低的均方误差（MSE），为复杂基质中污染物的高通量监测提供了强大工具。
材料与方法
SERS数据集
研究使用的SERS数据集主要包含两部分。第一部分是四种多环芳烃（PAHs）混合物的光谱数据，这四种PAHs分别是蒽（ANTH）、芘（PYR）、苯并[a]芘（BaP）和苯并[a]蒽（BaA）。该数据集由Bajomo等人先前收集并发表，涵盖了不同组成比例的混合物光谱。第二部分是农药数据集，作为非PAH干扰物用于测试模型的拒识能力。该数据集通过将100 μM的新烟碱类农药吡虫啉（imidacloprid）自来水溶液与金纳米颗粒（AuNP）胶体混合后，使用台式拉曼光谱仪（Horiba MacroRAM）采集拉曼光谱获得，共进行了21次平行测量。
SERS光谱预处理算法PreDe
为了将原始拉曼光谱转化为适合机器学习（ML）分析的低维、可解释矩阵，研究团队开发了名为PreDe的预处理算法。该算法包含三个关键步骤：基线校正（BC）、归一化（N）和降维（D）。基线校正旨在去除非拉曼光子信号产生的背景干扰；归一化通过最小-最大缩放将光谱强度缩放到[0, 1]区间，以消除测量条件和SERS热点变化引起的强度波动；降维步骤则通过自定义的聚类算法，从每个光谱中筛选出10个特征谱带，从而将每个PAH光谱从2 × 3760的矩阵压缩为2 × 10的矩阵，在保留关键拉曼特征的同时，显著降低了数据存储和计算成本。
用于PAH甄别与定量的AI工作流
整个AI工作流由两个机器学习组件构成：判别器（Discriminator）和分类器（Classifier）。判别器负责判断样本中是否含有PAHs，而分类器则负责在检测到PAHs后，对其组成进行定量分析。对于判别器，PAH光谱被分为66%的训练集和34%的测试集；对于分类器，则分为70%的训练集和30%的测试集。判别器通过计算测试样本与参考PAH光谱之间的交叉熵（Cross-entropy）来评估其相似性。交叉熵值高于经验阈值1.5的样本被判定为非PAH数据并直接拒识，低于该阈值的样本则被识别为PAH阳性，并送入分类器进行后续处理。分类器采用了四种机器学习回归模型进行PAH定量分析，包括卷积神经网络（CNN）、深度神经网络（DNN）、随机森林（RF）和支持向量回归（SVR）。
结果与讨论
利用PreDe降低SERS光谱维度
SERS光谱的预处理对于PAHs的准确识别和定量至关重要。PreDe算法通过基线校正和归一化，有效增强了关键光谱特征并提高了信噪比。随后的降维步骤通过选择10个特征谱带，在消除光谱噪声的同时，将SERS光谱压缩了99.7%以上。这种压缩后的表示不仅最大限度地减少了过拟合，还使得机器学习模型能够用更少的样本进行训练，解决了机器学习驱动化学传感中实验数据有限的长期挑战。
利用非PAH数据集验证甄别算法
经过PreDe预处理后的压缩光谱首先被送入AI框架中的判别器进行PAH识别。为了评估其识别和拒识的准确性，研究团队使用新烟碱类农药吡虫啉的SERS数据集对判别器进行了测试。结果显示，在没有判别器的情况下，分类器对非PAH光谱的拒识准确率为0%，且定量均方误差（MSE）超过0.44。相比之下，判别器能够正确识别所有PAH光谱（211个），并拒识所有非PAH光谱（205个），准确率达到100%，即使农药与PAHs之间存在部分光谱相似性。引入判别器还提高了计算效率和检测速度，因为非PAH光谱被排除在计算量更大的定量步骤之外。
利用ML分类算法定量PAH组成
在识别出PAH光谱后，预处理后的SERS数据被送入分类器模块，以估计四种目标PAHs的相对摩尔比。研究评估了四种机器学习回归模型（CNN、RF、DNN、SVR）的性能。总体而言，神经网络模型（CNN和DNN）和随机森林（RF）的表现显著优于支持向量回归（SVR），具有更高的预测精度和更低的均方误差（MSE）值。其中，CNN和RF模型取得了最高的预测精度（92%）和最低的预测误差（MSE分别为0.22和0.21），其预测的相对比率与真实值高度相关，几乎完美地分布在对角线附近。相比之下，DNN模型表现出明显的散点和偏差，而SVR模型则表现出最差的性能，预测值分散且偏差较大。
值得注意的是，所有机器学习模型的预测精度都强烈依赖于PAH混合物的组成平衡性。对于比例相对平衡的混合物（如[1:1:1:1]），所有模型的预测误差（以MSE表示）都保持在较低水平，通常低于0.5。然而，当混合物比例严重偏向单一PAH时（如[10,1,0,0]），光谱特征被主要组分所主导，导致次要组分的光谱贡献丢失，从而使得所有模型的均方误差（MSE）急剧升高，最高可达20.50。尽管如此，CNN模型在整个过程中保持了稳健的性能，其MSE值普遍低于或与其他模型相当，显示出其在复杂混合物组成分析中的可靠性和有效性。
结论
本研究开发了一种结合SERS测量、光谱预处理（PreDe）和两步AI解混的SERS-AI检测流程，用于自动识别和定量混合PAHs。PreDe算法在保留关键拉曼特征的同时，将光谱维度压缩了99.7%，显著降低了数据存储和计算成本。两步AI解混框架包含一个判别器和一个分类器，其中判别器能够以100%的准确率区分PAH光谱与非PAH光谱，而分类器中的CNN和RF模型则实现了最高的预测精度和最低的均方误差（MSE）。该SERS-AI流程实现了对PAHs的灵敏预筛选和选择性解混，为复杂环境基质中污染物的高通量监测提供了一种有前景的新策略。
